Μελέτη τεχνικών βελτιστοποίησης του Μεταπολυμερισμού Στερεάς Κατάστασης του Πολυ(Ηλεκτρικού Βουτυλεστέρα)

Abstract

Ο πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας), PBS, αποτελεί ένα φιλικό προς το περιβάλλον πλαστικό, ενώ παράλληλα είναι ένας βασικός αντιπρόσωπος της οικογενείας των βιοαποικοδομήσιμων πολυμερών. Το υλικό αυτό έχει χρησιμοποιηθεί, πρόσφατα, σε διάφορες εφαρμογές, κυρίως στη συσκευασία, λόγω των πολλών επιθυμητών ιδιοτήτων που παρουσιάζει, όπως η εξαιρετική βιοαποικοδομησιμότητα, οι μέτριες μηχανικές ιδιότητες και η καλή θερμική επεξεργασιμότητα. Η συνήθης πορεία σύνθεσής του είναι μέσω μιας τυπικής αντίδρασης πολυσυμπύκνωσης των πετροχημικής προέλευσης ηλεκτρικού οξέος και 1,4-βουτανοδιόλης, υπό την παρουσία καταλυτών τιτανίου. Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετάται μία νέα μέθοδος αύξησης του μοριακού βάρους του PBS, η οποία ονομάζεται μεταπολυμερισμός στερεάς κατάστασης. Η μέθοδος αυτή, είναι μια τεχνολογία φιλική προς το περιβάλλον, η οποία εφαρμόζεται για πρώτη φορά στο συγκεκριμένο πολυεστέρα και χρησιμοποιείται, ήδη, ως μέθοδος αύξησης του μοριακού τους βάρους των πολυμερών PET και πολυαμίδια. Σύμφωνα με την τεχνολογία αυτή, η στερεά πρώτη ύλη θερμαίνεται σε θερμοκρασίες κατώτερες του σημείου τήξης της, αλλά μεγαλύτερες από την θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης της. Έτσι, οι πολυμερικές αλυσίδες των άμορφων περιοχών της στερεάς πρώτης ύλης αποκτούν κινητικότητα, ώστε να συνεχιστούν οι αντιδράσεις πολυμερισμού και η περεταίρω αύξηση του μοριακού βάρους του πολυμερούς. Τα βασικά πλεονεκτήματα της είναι η διεξαγωγή της διεργασίας σε χαμηλές θερμοκρασίες, η χρήση απλού εξοπλισμού και η αποφυγή προβλημάτων, όπως το υψηλό ιξώδες τήγματος. Η παρούσα μελέτη αποτελεί συνέχεια προηγούμενης προκαταρκτικής μελέτης του μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης του PBS, η οποία είχε εκπονηθεί στο εργαστήριο τεχνολογίας πολυμερών της σχολής Χημικών Μηχανικών του Ε.Μ.Π.. Βέβαια στη παρούσα φάση, επιδιώκεται να διερευνηθούν τεχνικές, ώστε να μεγιστοποιηθεί η απόδοση του μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης, όταν αυτός διεξάγεται σε διάφορες ποιότητες του πολυεστέρα. Αναλυτικότερα, η μελέτη αποτελείται από τρία μέρη. Στο πρώτο πλαίσιο μελετήθηκε η διεξαγωγή τoυ ΠΣΚ (πολυμερισμός στερεάς κατάστασης) σε φύλλα PBS και έχει ως στόχο τον έλεγχο της επίδρασης της αύξησης της επιφάνειας απομάκρυνσης των παραπροϊόντων. Κατόπιν, μελετήθηκε, για πρώτη φορά, ο ΠΣΚ ημιβιολογικού PBS και τέλος, επιχειρήθηκε η ενσωμάτωση του σταδίου της προκρυστάλλωσης πριν από την κύρια αντίδρασης του ΠΣΚ. Ο στόχος της μεθόδου αυτής είναι να αυξήσει το σημείο τήξης των δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία, τα οποία ήταν φύλλα PBS, ημιβιολογικό PBS και καταλυτικά δείγματα PBS, πετροχημικής και βιολογικής προέλευσης, επιδιώκοντας, κατ’ αυτόν τον τρόπο, μεγαλύτερες θερμοκρασίες διεξαγωγής του ΠΣΚ. Από την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων που συλλέχθηκαν εξήχθη το συμπέρασμα πως, η μείωση της μίας εκ ων τριών διαστάσεων του φύλλων PBS δεν επηρέασε σημαντικά την απόδοση της μεθόδου, ενώ όμοια επίδραση είχαν και οι παράγοντες εξάρτησης της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκαν για την περεταίρω μελέτη της, οι οποίοι είναι θερμοκρασία αντίδρασης, τεχνική απομάκρυνσης του παραπροϊόντος και χρόνος αντίδρασης. Επιπλέον, ο μεταπολυμερισμός του ημιβιολογικού PBS, εμφάνισε μερικής επίτηξης των κόκκων του, η οποία αποδόθηκε στην ανομοιογένεια του υλικού, ως προς το σημείο τήξης του και είχε ως αποτέλεσμα την αποικοδόμησή του. Μολαταύτα, η διεξαγωγή του ΠΣΚ και στις δύο περιπτώσεις αναβάθμισε τις θερμικές ιδιότητες των δειγμάτων. Επιπλέον, παρατηρήθηκε ότι, τα πολλαπλά σημεία τήξεως των φύλλων PBS μειώθηκαν, καθώς ο χρόνος αντίδρασης αυξανόταν και δεν παρατηρήθηκε η ανομοιομορφία στο σημείο τήξης, την οποία εμφάνισε το ημιβιολογικό PBS. Έτσι, εξάγεται το συμπέρασμα πως, ο ΠΣΚ μπορεί να χρησιμοποιηθεί και ως μέθοδος θερμικής αναβάθμισης του πλαστικού, ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορες εφαρμογές, όπου απαιτούνται συγκεκριμένες ιδιότητες. Τέλος, όμοια συμπεριφορά παρατηρήθηκε και κατά τη χρήση της προκρυστάλλωσης, βελτιώνοντας και αυτή τις θερμικές ιδιότητες των δειγμάτων που χρησιμοποιήθηκαν. Με βάση του αποτελέσματος αυτού, η προκρυστάλλωση μπορεί να εισαχθεί ως ένα στάδιο πριν τη διεξαγωγή του ΠΣΚ, μέσω του οποίου θα επιτυγχάνεται η αύξηση της θερμοκρασίας διεξαγωγής του ή και μετά από αυτόν για την περεταίρω θερμική αναβάθμιση του πλαστικού.

Poly(butylene succinate), PBS is an environment friendly plastic and also one of the best representatives of the biodegradable plastics family. Most recently it has been used as a material in various applications, mainly in packaging, due to the fact that is exhibits many desirable properties such as excellent biodegradability, moderate mechanical properties and good thermoplastic processability. The usual route of synthesis of the PBS polymer is by typical polycondensation reaction of petrochemical succinic acid and 1,4-butanediol in the presence of titanium based catalysts. This paper deals with a fairly new method of increasing PBS molecular weight, called solid state post-polymerization. This is an environment friendly method that is already being used for the increasement of PET and polyamide molecular weight and its being used for the first time to increase PBS molecular weight. Solid state post-polymerization is a method in which the material is heated in temperatures that are lower than the material melting temperature but also higher that its glass transition temperature. This causes the polymeric chains of the amorphous regions to move so that the polymerization reaction can proceed and the polymers molecular weight can increase. The main pros of this method are that it requires low cost equipment , it can be used at low temperatures and usual problems such as high melt viscosity do not occur. This paper is a continuation of a previous research on solid state post-polymerization, that was conducted at the National Technical University, school of Chemical Engineering, polymer technology lab. The primary goal of this research is to investigate various ways of how to increase the solid state post-polymerization conversion when different qualities of the polyester are being used. This research consists of three parts. In the first part the PBS foils was subjected to SSP (solid state polymerization) so that the effect of the byproduct removal area can be investigated. In the second part the SSP of semibiological PBS was investigated and in the third part the use of a precrystallization stage prior the SSP reaction was studied. The purpose of the precrystallization stage is to increase the polymer samples melting temperature so that the SSP can be conducted in higher temperatures. The polymer samples consist of PBS foils, semibiological PBS and catalyzed samples of petrochemical and biological sourced PBS. From the analysis of the experiment results it was concluded that the decrease in any one of the PBS samples, three dimensions didn’t affect the SSP conversion nor did the reaction temperature, time or technic of byproducts removal. Also the post-polymerization of the semibiological PBS resulted in a sintering of the polymer granules which was attributed to its melting heterogeneity of the material and this caused the degradation of the material. In both experiments that were conducted the SSP method improved the polymer samples thermal properties. Αlso it was observed that the multiple melting points of PBS were reduced as the reaction time was increased and the melt heterogenity of the semibiological PBS was minimized. With these SSP results can be used to improve the polymer thermal properties so it can be included in various applications where specific properties are necessary. Finally the results of the experiment in which the precrystallization was applied also showed that the thermal properties of all the samples were improved. By examining the results precrystallization can be applied as a stage before SSP in which can allow the reaction to be held at higher temperatures or after SSP to improve the polymer thermal properties further.