Μέτρηση νανομηχανικών ιδιοτήτων μεμβρανών φωγιασίτη με την τεχνική της νανοδιείσδυσης

Abstract

Το αντικείμενο της μεταπτυχιακής εργασίας αφορά στη μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων μεμβρανών ζεόλιθου, συγκεκριμένα του φωγιασίτη (NaY), με την τεχνική της νανοδιείσδυσης. Η ανάγκη για μεγαλύτερη πρόοδο στην σύνθεση μεμβρανών έχει αποτελέσει κίνητρο και για την μελέτη των μηχανισμών πυρήνωσης και ανάπτυξης των ζεόλιθων. Η μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων θα οδηγήσει σε εκτίμηση της αντοχής και της αξιοπιστίας των ζεολιθικών δομών (νανοσκληρότητα και μέτρο ελαστικότητας) και θα συνδεθεί με τα δομικά τους χαρακτηριστικά. Οι ζεόλιθοι είναι υλικά τα οποία συνδυάζουν χαμηλή διηλεκτρική σταθερά με υψηλή μηχανική αντοχή λόγω του κρυσταλλικού πλέγματος. Υπάρχει επίσης πληθώρα κρυσταλλικών δομών με πόρους διαμέτρου συγκρίσιμης με τα μεγέθη πολλών αερίων. Τα χαρακτηριστικά αυτά σε συνδυασμό με την δυνατότητα ρύθμισης της εκλεκτικής ρόφησης των διαφόρων αερίων κάνουν τους ζεόλιθους υλικά από τα οποία θα μπορούσαν να κατασκευαστούν πολυκρυσταλλικές μεμβράνες για το διαχωρισμό αέριων μιγμάτων. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργασία μελετήθηκε μεμβράνη φωγιασίτη η οποία συντέθηκε πάνω σε πορώδη υπόστρωμα α-Al2Ο3 με επίπεδη γεωμετρία (δισκίο διαμέτρου 14mm, πάχους 2mm, μέσο μέγεθος πόρων 150-200nm και πορώδες 0,4) με την μέθοδο seeded growth. Πριν την κρυστάλλωση της μεμβράνης τοποθετούνται κατάλληλα κρύσταλλοι φωγιασίτη (NaY- Aldrich) στην επιφάνεια του υποστρώματος με την τεχνική dip-casting. Η σύνθεση της μεμβράνης έγινε στους 85 oC χρησιμοποιώντας γέλη με σύσταση 4.17Na2O / 1.0Al2O3 /5TEA (τριαιθανολαμίνη) / 1.87SiO2 / 460H2O. Η διάρκεια της σύνθεσης ήταν 120 ώρες. Η ταυτοποίηση δομής των κρυστάλλων έγινε με XRD (Bruker D-8 ADVANCE diffractometer εξοπλισμένο με LynxEye ανιχνευτή θέσης και μια CuKa πηγή ακτίνων Χ (40 kV, 40 mA)) και παρατηρήθηκε ότι ευνοήθηκε και η ανάπτυξη κρυστάλλων ζεόλιθου Α (LTA). Η μορφολογία και το μέγεθος των κρυστάλλων προσδιορίστηκαν με SEΜ (LEO-SUPRA 35VP Field Emission Scanning Electron Microscope). Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές μετρήσεων με την τεχνική της νανοδιείσδυσης. Κατά την πρώτη σειρά μετρήσεων πραγματοποιήθηκε φόρτιση μέχρι ένα μέγιστο φορτίο και στην συνέχεια αποφόρτιση. Από τις πειραματικές μετρήσεις μελετήθηκαν η χρονική εξέλιξη του εφαρμοζόμενου φορτίου, η συμπεριφορά του υλικού στο εφαρμοζόμενο φορτίο (καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης), οι νανομηχανικές ιδιότητες καθώς και το φαινόμενο Indentation Size Effect (ISE). Επίσης πραγματοποιήθηκε ανάλυση των λόγων H/Er και H3/Er2 και πλαστικότητας και στην συνέχεια μελετήθηκαν οι μηχανισμοί αποδόμησης (pile-up και sink-in) κατά τη διάρκεια της νανοδιείσδυσης. Οι τιμές που υπολογίστηκαν από τα πειραματικά δεδομένα συμφωνούν με αντίστοιχες από μελέτες της βιβλιογραφίας. Στη δεύτερη σειρά μετρήσεων, πραγματοποιήθηκε μελέτη ερπυσμού (φόρτιση για 5 s, διατήρηση σταθερού φορτίου για 35 s και αποφόρτιση για 5 s). Από τις πειραματικές μετρήσεις που προέκυψαν μελετήθηκαν η χρονική εξέλιξη του εφαρμοζόμενου φορτίου, η συμπεριφορά του υλικό στο εφαρμοζόμενο φορτίο (καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης), οι νανομηχανικές ιδιότητες καθώς και το φαινόμενο ISE. Επίσης πραγματοποιήθηκε ανάλυση των λόγων H/Er και H3/Er2 και στην συνέχεια οι μηχανισμοί αποδόμησης (pile-up και sink-in). Σ’ αυτή την σειρά μετρήσεων μελετήθηκε και η χρονική εξέλιξη της μετατόπισης της ακίδας και τέλος έγινε μαθηματική προσέγγιση σε κάθε μία από τις καμπύλες αυτές. Οι τιμές που υπολογίστηκαν από τα πειραματικά δεδομένα συμφωνούν με αντίστοιχες από μελέτες της βιβλιογραφίας. Τέλος, έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων που προέκυψαν από τη νανοδιείσδυση με και χωρίς ερπυσμό. Η σύγκριση έδειξε ότι ο ερπυσμός δεν είναι παράγοντας που επηρεάζει τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις δύο σειρές πειραμάτων - μετρήσεων.

The subject of this master thesis is the study of mechanical properties of zeolite films, specifically faujasite membranes (NaY), by using Nanoindentation. The demand for further progress at the field of membrane composition is a motivation for extensive study at the mechanisms of calcination and growth of zeolites. The study of mechanical properties will lead to an assessment of zeolite structures strength (nanohardness and modulus) according to zeolite structural characteristics. Zeolites are materials that combine low dielectric constant with high mechanical strength owing to their crystallic structure. There are several crystallic structures with pore diameters equal to the size of many gas molecules. As zeolites combine the aforementioned features as well as the possibility of adjusting the selective sorption of various gases; they can be raw materilas for contructing polycrystalline membranes, which are used to separate gas mixtures. In this work, faujasite membranes were synthesized on the polished surface of homemade porous α-Al2O3 disks (diameter: 14mm; thickness: 2mm; mean pore size: 150-200nm and porosity: ~0.4) using the seeded growth method. Prior to hydrothermal treatment, NaY (Aldrich) crystals were deposited on the support using a dip-casting technique. The seeded supports were dried in the air and then they were placed in polypropylene bottles. The membranes were synthesized at 85oC using a gel with molar composition of 4.17Na2O / 1.0Al2O3 / 5TEA (triethanolamine) / 1.87SiO2 / 460H2O. The duration of the synthesis was 120 hrs. After hydrothermal growth, the membranes were thoroughly washed several times with hot distilled water and were then calcined in air at 420oC (heating rate 2oC.min-1) for 6 hours. Powder X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained using a Bruker D-8 ADVANCE diffractometer equipped with a LynxEye position sensitive detector and a CuKa X-ray source (40 kV, 40 mA). Most of the reflections shown correspond to those of zeolite FAU. However there are few reflections that correspond to those of zeolite LTA. The relative intensities of the peaks of the two zeolites indicate that the film is comprised primarily by FAU type crystals. Scanning Electron Microscopy (SEM) images of the top views of the films were acquired using a LEO-SUPRA 35VP Field Emission Scanning Electron Microscope operated at 20kV in the variable pressure mode. The SEM images show the morphology and the size of crystals. Then two series of measurements were carried out using Nanoindentation. The first Nanoindentation test consists of two parts: i) loading to the maximum force and ii) unloading. During to this experiment, measurements were taken for: the time effect of the applied load to the zeolite, the material behavior (load-unload curves), the nanomechanical properties, Indentation Size Effect (ISE), the ratios H/Er, H3/Er2, and sink-in/pile-up. The results were studied and it has been concluded that they are in accordance with the ones from previous researches that were found through various bibliography sources. The second Nanoindentation test consists of three parts: i) loading to the maximum force ii) creep at maximum force and iii) unloading (5s linear load, 35s hold, and 5s linear unload). During to this experiment, measurements were taken for: the time effect of the applied load to the zeolite, the material behavior (load-unload curves), the nanomechanical properties, Indentation Size Effect (ISE), the ratios H/Er , H3/Er2, and sink-in/pile-up. Moreover, the depth of the intender in relation with the time was studied, resulting to several depth-time curves; to each of them a mathematical adjustment was made. The results were studied and it has been concluded that they are in accordance with the ones from previous researches that were found through various bibliography sources. Finally, we compared the results that obtained from the two above experiments, without creep (1st experiment) and with creep (2nd experiment). This comparison shows that the creep is not a factor that affects the results obtained by the two experiments that were performed.