Molecular dynamics study of homogeneous nucleation in linear
polyethylene under flow-Induced and quiescent conditions

Psillos, Konstantinos-Vasileios; Ψιλλός, Κωνσταντίνος-Βασίλειος

dc.contributor.author	Psillos, Konstantinos-Vasileios	en
dc.contributor.author	Ψιλλός, Κωνσταντίνος-Βασίλειος	el
dc.date.accessioned	2026-02-12T07:47:52Z
dc.date.available	2026-02-12T07:47:52Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/63396
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.31091
dc.description	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Υπολογιστική Μηχανική”	el
dc.rights	Default License
dc.subject	Molecular Dynamics (MD)	en
dc.subject	Polyethylene	en
dc.subject	MFPT Analysis	en
dc.subject	Nucleation Kinetics	en
dc.subject	Polymer Crystallization	en
dc.subject	Μοριακή Δυναμική	el
dc.subject	Μέθοδος Μέσου Χρόνου Μέσης Διάβασης	en
dc.subject	Πολυαιθυλένιο	en
dc.subject	Κινητική της Κρυστάλλωσης	el
dc.subject	Κρυστάλλωση Πολυμερικών Τηγμάτων	el
dc.title	Molecular dynamics study of homogeneous nucleation in linear polyethylene under flow-Induced and quiescent conditions	en
heal.type	masterThesis
heal.secondaryTitle	Μελέτης της Ομογενούς Πυρηνοποίησης Γραμμικού Πολυαιθυλενίου υπό Συνθήκες Ροής και Ηρεμίας μέσω Ατομιστικών Προσομοιώσεων Μοριακής Δυναμικής	el
heal.classification	Chemical Engineering	en
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2025-06-25
heal.abstract	Molecular simulation has become a very powerful tool for understanding the process of polymer crystallization. By using carefully constructed simulations, one can observe the two phenomena responsible for melt crystallization: nucleation and growth. This work used Molecular Dynamics (MD) simulations with a united atom force field, which is well- parameterized for PE, to study homogeneous crystal nucleation in linear polyethylene (PE) melts under quiescent and flow-induced conditions. In order to study the effect of molecular weight on crystallization kinetics, two polydisperse PE systems were constructed using a home-built Monte Carlo sampling procedure with a uniform chain length selection. The first system consisted of 50 PE chains with an average length of 2,000 CH2 units per chain, while the second consisted of 100 chains with an average length of 1,000 CH2 units per chain. A drawing (stretching) protocol mimicking an industrial process of uniaxial deformation was applied for the flow-induced case, while a quiescent isothermal protocol was used as a control. The progress of crystallization was quantified using a home-built algorithm to estimate the evolution of the degree of crystallinity over time, and important kinetic parameters were determined through a mean first-passage time analysis (MFPT). In particular, we observe that flow dramatically accelerates nucleation. The induction time τ ∗ under flow-induced conditions is on the order of tens of nanoseconds, whereas under quiescent conditions τ ∗ is an order of magnitude longer. On the other hand, the critical nucleus size n∗ in both crystallization protocols remains almost the same (≈ 100 CH2 units), indicating that flow accelerates crystallization, without significantly altering the thermodynamics of the critical cluster size. Furthermore, we show that, within the studied molecular weight range, chain length has minimal impact on nucleation. Both systems exhibit nearly identical induction times and critical nucleus sizes under the same crystallization conditions. It should be noted that all simulations were carried out at temperature T = 340K, about 15% subcooling. Overall, our results are in qualitative agreement with prior experimental observations and similar MD studies, providing molecular-level insights, which are valuable for understanding and optimizing polymer processing.	en
heal.abstract	Οι ατομιστικές προσομοιώσεις αποτελούν ένα πολύ χρήσιμο εργαλείο για την κατανόηση της κρυστάλλωσης των πολυμερών. Σχεδιάζοντας κατάλληλες προσομοιώσεις, μπορεί κανείς να μελετήσει τα δύο φαινόμενα που διέπουν την κρυστάλλωση των πολυμερικών τηγμάτων: την πυρηνοποίηση και τη μετέπειτα ανάπτυξη των κρυστάλλων. Στην παρούσα μεταπτυχιακή εργα- σία, χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της Μοριακής Δυναμικής με την χρήση εμπειρικού δυναμικού ενοποιημένων ατόμων, το οποίο είναι σωστά παραμετροποιημένο για το πολυαιθυλένιο, ώστε να μελετηθεί η κρυστάλλωση τηγμάτων πολυαιθυλενίου υπό συνθήκες ηρεμίας (απουσία ροής) και εξωτερικά επιβαλλόμενης ροής. Ακόμη, για να μελετηθεί η επίδραση του μοριακού βάρους στην κινητική της κρυστάλλωσης, κατασκευάστηκαν δύο πολυδιάσπαρτα τήγματα πολυαιθυλενίου. Το πρώτο αποτελείται από 50 αλυσίδες πολυαιθυλενίου με μέσο μήκος 2.000 ατόμων άνθρακα ανά αλυσίδα, ενώ το δεύτερο αποτελείται από 100 αλυσίδες πολυαιθυλενίου με μέσο μήκος 1.000 ατόμων άνθρακα ανά αλυσίδα. Στην περίπτωση της εξωτερικά επιβαλλόμενης εκτατικής ροής, ακολουθήθηκε ένα πρωτόκολλο επιμήκυνσης που μιμείται μια βιομηχανική διαδικασία μηχανι- κού προσανατολισμού, ενώ στην περίπτωση της απουσίας ροής ακολουθήθηκε ένα ισόθερμο πρωτόκολλο. Η εξέλιξη της κρυστάλλωσης ποσοτικοποιήθηκε με τη χρήση ενός αλγορίθμου που εκτιμά την εξέλιξη του βαθμού κρυσταλλικότητας με την πάροδο του χρόνου, και προσδιορίσθηκαν σημαντι- κές κινητικές παράμετροι της κρυστάλλωσης μέσω της μεθόδου μέσου χρόνου μέσης διάβασης. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε ότι η κρυστάλλωση υπό συνθήκες ροής επιτυγχάνεται σημα- ντικά πιο γρήγορα σε σχέση με την κρυστάλλωση υπό συνθήκες ηρεμίας. Ο χρόνος επαγωγής υπό συνθήκες ροής είναι της τάξεως δεκάδων νανοδευτερολέπτων, ενώ υπό συνθήκες ηρεμίας, ο χρόνος αυτός υπολογίζεται μία τάξη μεγέθους μεγαλύτερος. Αναφορικά με το κρίσιμο μέγεθος πυρήνα, και στα δύο πρωτόκολλα κρυστάλλωσης, αυτό παραμένει σχεδόν σταθερό, δείχνοντας ότι είναι πιθανόν η θερμοδυναμική της δημιουργίας του κρίσιμου πυρήνα να μην επηρεάζεται σημαντικά από τα πρωτόκολλα κρυστάλλωσης. Ακόμη, εντός του μελετώμενου εύρους μοριακών βαρών, το μήκος των αλυσίδων έχει ελάχιστη επίδραση στη δημιουργία των πυρήνων. Τα δύο συστήματα εμφανίζουν πανομοιότυπους χρόνους επαγωγής και κρίσιμα μεγέθη πυρήνων υπό τις ίδιες συνθήκες κρυστάλλωσης. Συμπερασματικά, τα αποτελέσματα της συγκεκριμένης μεταπτυχιακής εργασίας είναι ποιοτικά σύμφωνα με προηγούμενες δημοσιευμένες πειραματικές και υπολογιστικές μελέτες, παρέχοντας έτσι πληροφορίες που είναι πολύτιμες για την κατανόηση και τη βελτιστοποίηση διαδικασιών επεξεργασίας πολυμερών.	el
heal.advisorName	Theodorou, Doros	en
heal.advisorName	Θεοδώρου, Δώρος	el
heal.committeeMemberName	Papadopoulos, George	en
heal.committeeMemberName	Παπαδόπουλος, Γιώργος	el
heal.committeeMemberName	Kavousanakis, Mihalis	en
heal.committeeMemberName	Καβουσανάκης, Μιχάλης	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	79 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false