Diglycerol dicarbonate (DGC) synthesis using conventional and microwave heating

Λιλικάκη, Μαρία Ιωάννα; Lilikaki, Maria Ioanna

dc.contributor.author	Λιλικάκη, Μαρία Ιωάννα	el
dc.contributor.author	Lilikaki, Maria Ioanna	en
dc.date.accessioned	2026-03-02T11:46:04Z
dc.date.available	2026-03-02T11:46:04Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/63676
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.31371
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Diglycerol Dicarbonate	en
dc.subject	Transesterification	en
dc.subject	Microwave heating	en
dc.subject	Conventional Heating	en
dc.subject	Process intensification	en
dc.subject	Heat dissipation	en
dc.subject	Διανθρακική Διγλυκερόλη	el
dc.subject	Μετεστεροποίηση	el
dc.subject	Θέρμανση με μικροκύματα	el
dc.subject	Συμβατική θέρμανση	el
dc.subject	Εντατικοποίηση διεργασίας	el
dc.subject	Διάχυση Θερμότητας	el
dc.title	Diglycerol dicarbonate (DGC) synthesis using conventional and microwave heating	en
dc.title	Σύνθεση διανθρακικής διγλυκερόλης (diglycerol dicarbonate, DGC) με χρήση συμβατικής θέρμανσης και μικροκυμάτων	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Chemical Engineering	en
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2025-07-09
heal.abstract	Οι πολυουρεθάνες αποτελούν μια ευέλικτη και ευρέως χρησιμοποιούμενη κατηγορία πολυμερών με εφαρμογές που περιλαμβάνουν επιστρώσεις ως συνδετικά και πηκτικά μέσα, συσκευασίες τροφίμων, μελάνια εκτύπωσης, καθώς και πυροπροστατευτικά φράγματα στην επεξεργασία ξύλου. Ωστόσο, από την καθιέρωσή τους το 1947, η βιομηχανική τους σύνθεση βασίζεται σε μεγάλο βαθμό στη χρήση ισοκυανίων (-NCO), τα οποία είναι ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις, με σοβαρές επιπτώσεις για την ανθρώπινη υγεία και το περιβάλλον. Επομένως, η χρήση τους περιορίζεται αυστηρά ή και απαγορεύεται σύμφωνα με τους σύγχρονους κανονισμούς ασφαλείας, όπως ο κανονισμός EU REACH, γεγονός που οδηγεί στην ανάγκη ανάπτυξης βιώσιμων και ασφαλέστερων συνθετικών εναλλακτικών. Η σύνθεση περιβαλλοντικά φιλικών μη-ισοκυανικών πολυουρεθανών (Non-Isocyanate Polyurethanes, NIPUs) συγκεντρώνει ολοένα και μεγαλύτερο ερευνητικό ενδιαφέρον ως εναλλακτική προσέγγιση έναντι της κλασικής παραγωγής πολυουρεθανών. Μεταξύ των διαφόρων πρόδρομων ενώσεων NIPUs, η διανθρακική διγλυκερόλη (Diglycerol Dicarbonate, DGC), ξεχωρίζει λόγω της ανανεώσιμης προέλευσής της, της δομικής καταλληλότητας και της ικανότητάς της να αντιδρά με αμίνες για τον σχηματισμό πολυυδροξυουρεθανών (PHUs). Η διγλυκερόλη (DIG) μάλιστα αποτελεί το απλούστερο παράγωγο της φθηνής γλυκερόλης, ενός υποπροϊόντος της παραγωγής βιοντίζελ. Η παρούσα μελέτη διερευνά για πρώτη φορά τη σύνθεση DGC μέσω της αντίδρασης μετεστεροποίησης της διγλυκερόλης με ανθρακικό διμεθύλιο (DMC), υπό συνθήκες αυτόκλειστου αντιδραστήρα και εφαρμογή είτε συμβατικής (CH) είτε μικροκυματικής θέρμανσης (MWH), με έμφαση στη διερεύνηση στρατηγικών ενίσχυσης της διαδικασίας μέσω των μικροκυμάτων. Η αντίδραση καταλύεται από βασικούς ομογενείς (NaOMe) και ετερογενείς (CaO) καταλύτες. Σε αντίθεση με προηγούμενες μελέτες που εφαρμόζουν κυρίως συμβατική θέρμανση υπό συνθήκες αναβρασμού, το παρόν έργο εξετάζει ευρύτερες παραμέτρους λειτουργίας, όπως το είδος και η ποσότητα του καταλύτη, η αναλογία DMC:DIG και η θερμοκρασία. Αρχικά, οι ενώσεις DIG και DGC χαρακτηρίστηκαν με FTIR, NMR, TGA και ανάλυση διηλεκτρικών ιδιοτήτων. Επιβεβαιώθηκε η επιτυχής σύνθεση του DGC, χωρίς επίδραση από τη μέθοδο θέρμανσης στη χημική του δομή. Η ανάλυση διηλεκτρικών ιδιοτήτων έδειξε αύξηση της μικροκυματικής συμβατότητας καθώς προχωρά η αντίδραση, λόγω μετατροπής του μη-πολικού DMC σε πολικά προϊόντα (DGC και MeOH), υποστηρίζοντας την καταλληλότητα για MWH. Αποδείχθηκε ότι η μικροκυματική θέρμανση ενισχύει σημαντικά την απόδοση του CaO, επιτρέποντάς του να προσεγγίσει ή να υπερβεί τις επιδόσεις του NaOMe. Με την βοήθεια της μεθοδολογίας απόκρισης επιφάνειας (Response Surface Methodology, RSM) και χρήση Κεντρικού Σύνθετου Σχεδιασμού (CCD), επιτεύχθηκε συστηματική αξιολόγηση της επίδρασης των τριών παραμέτρων. Διαπιστώθηκε ότι η θερμοκρασία είναι ο πιο κρίσιμος παράγοντας, καθώς η αύξηση στους 130–150°C οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της μετατροπής της DIG και της απόδοσης DGC. Ο μοριακός λόγος DMC:DIG ήταν ο δεύτερος πιο σημαντικός παράγοντας, με ιδανικό σημείο το 6:1, ενώ υψηλότεροι λόγοι οδήγησαν σε μείωση απόδοσης λόγω υποβάθμισης της συγκέντρωσης καταλύτη στο δείγμα. Στα μικροκύματα επίδραση είχε και η μείωση της πολικότητας του δείγματος. Η ποσότητα του καταλύτη είχε τη μικρότερη επίδραση στο εξεταζόμενο εύρος. Για περαιτέρω ενίσχυση της απόδοσης, πραγματοποιήθηκε σειρά πειραμάτων με μικροκυματική θέρμανση, αυτή τη φορά υπό συνθήκες θερμικού κύκλου (Temperature Cycling, TC). Τα προφίλ στόχευαν στην παροδική έκθεση του μίγματος σε υψηλές θερμοκρασίες με ταυτόχρονη αποφυγή υπερβολικής παραγωγής πολυγλυκερόλης. Μεταξύ των σεναρίων, το TC με Tmax = 210 °C για 1 λεπτό και Tmin = 130 °C πέτυχε 98% μετατροπή DIG και 73% απόδοση DGC, με μόλις 7% δημιουργία πολυγλυκερόλης. Παράλληλα, ο χρόνος αντίδρασης και η ενεργειακή κατανάλωση μειώθηκαν κατά 78% και 71%, αντίστοιχα, σε σύγκριση με την ισοθερμική CH.	el
heal.abstract	Polyurethanes (PUs) are a wide and versatile category of polymers with applications including use in coatings as binders and thickeners, in food packaging, printing inks, and as fire-retardant barriers in wood treatments. However, since their introduction in 1947, their industrial synthesis largely relies on isocyanates (-NCO), which are highly toxic compounds associated with severe risks to human health and the environment. As a result, their use is increasingly restricted or even banned under current safety regulations such as the EU REACH Restriction, prompting the development of sustainable and safer synthetic alternatives. The synthesis of environmentally friendly non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) is gaining increasing attention as an alternative to conventional polyurethane production. Among various NIPU precursors, diglycerol dicarbonate (DGC), a bifunctional five-membered cyclic carbonate, stands out due to its renewable origin, structural suitability, and promising reactivity toward amines for the formation of polyhydroxyurethanes (PHUs). This is because diglycerol (DIG) is the simplest derivative of cheap glycerol, which is a by-product of biodiesel preparation. This study investigates, for the first time, the synthesis of DGC via transesterification of DIG with dimethyl carbonate (DMC) under both conventional heating (CH) and microwave heating (MWH), with a particular emphasis on process intensification through MWH. The reaction is catalyzed using both homogeneous (NaOMe) and heterogeneous (CaO) basic catalysts and operates under autogenous pressure in batch systems. In contrast to previous studies, which typically employ CH under reflux conditions, this work explores a broader range of operational parameters, including catalyst type and loading, DMC:DIG molar ratio, and temperature. Initially, DIG and DGC were characterized through FTIR, NMR, TGA, and dielectric analysis. These confirmed the successful formation of DGC and validated that the applied heating method did not affect its chemical structure. The dielectric properties analysis showed increased microwave compatibility as the reaction progresses due to the conversion of non-polar DMC into polar products, like DGC and methanol (MeOH), reinforcing the suitability of MWH for this system. Isothermal screening revealed that MWH significantly enhances the reaction when CaO, as heterogeneous catalyst, is used, enabling it to match or exceed the performance of NaOMe, as a homogeneous one. Response Surface Methodology (RSM) based on Central Composite Design (CCD) was implemented to systematically evaluate the effects of temperature, DMC:DIG molar ratio, and catalyst loading. Among these, temperature was identified as the most critical parameter, with elevated temperatures (especially 130–150 °C) resulting in substantial increases in DIG conversion and DGC yield, primarily through Arrhenius-driven kinetics and enhanced MeOH vapor-phase transfer. The DMC:DIG molar ratio was the second most influential parameter, with an optimum at ~6:1. Higher ratios led to performance decline, attributed to a drop in catalyst concentration caused by dilution when DMC volume increases. Additionally, under MWH reduced polarity of the reaction medium caused by the excess non-polar DMC negatively affects microwave heat dissipation. Catalyst loading had the least impact within the tested range. Finally, to further optimize performance, a series of dynamic MWH experiments were conducted using temperature cycling (TC). These profiles aimed to expose the reaction mixture to short-term elevated temperatures while avoiding prolonged exposure that could lead to polyglycerol formation. Among the profiles tested, one particular TC strategy (210 °C for 1 min, Tmin = 130 °C) resulted in 98% DIG conversion and 73% DGC yield, while keeping PG formation to a minimum (7%). This profile also achieved substantial reductions in both reaction time (−78%) and energy consumption (−71%) compared to isothermal CH. These results demonstrate the benefit of transient MWH conditions over static heating in both reaction performance and energy efficiency.	en
heal.advisorName	Στεφανίδης, Γεώργιος	el
heal.advisorName	Stefanidis, Georgios	en
heal.committeeMemberName	Κόκκορης, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ). Εργαστήριο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	60 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false