Παραγωγή Νανοσωλήνων άνθρακα από θερμική διάσπαση μεθανίου παρουσία σιδήρου και χαρακτηρισμός τους

Abstract

Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της εναπόθεσης άνθρακα πάνω σε διαφορετικά υποστρώματα σιδήρου από θερμική διάσπαση του μεθανίου με τη μέθοδο της θερμικής χημικής εναπόθεσης από ατμό (thermal CVD). Η μέθοδος αυτή εφαρμόστηκε σε κατάλληλη υπάρχουσα εργαστηριακή διάταξη και περιλαμβάνει σωληνωτό φούρνο θερμαινόμενο μέσω ρυθμιστή μέχρι τους 1000 οC, μια φιάλη αζώτου (αδρανές αέριο) και μια φιάλη αζώτου (αέριο διάσπασης) με αντίστοιχα ροόμετρα. Μελετήθηκαν υποστρώματα σκόνης σιδήρου διαφορετικής κοκκομετρίας (d=10 μm και d=150 μm), φύλλο σιδήρου, καθώς και επιστρώσεις οξειδίων του σιδήρου πάνω σε πυρολυμένο (ανοπτισμένο) ανοξείδωτο χάλυβα. Κατόπιν εναπόθεσης στα υποστρώματα σκόνης, ακολούθησε καθαρισμός του παραγόμενου προϊόντος σε διάταξη εκχύλισης Soxhlet με το σύστημα HCl 5M για 48-96 h, H2O για 24 h, CΗ3ΟΗ για 24h και ακολούθως θερμική οξειδωτική επεξεργασία σε ρεύμα αέρα (400 - 450 ºC / 1-1.5 h) για απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα, αλλά και για επιφανειακή τροποποίηση του ανθρακούχου νανοδομημένου υλικού. Για την αποσαφήνιση του τρόπου με τον οποίο μπορεί να διαχωριστεί το κρυσταλλικό από το άμορφο ανθρακούχο υλικό καθώς και από την παρουσία σκόνης σιδήρου, Fe, αλλά και σε ποιο βαθμό μπορεί να προχωρήσει αυτός ο διαχωρισμός, εφαρμόσθηκε η προηγούμενη μεθοδολογία σε πρότυπα μείγματα εμπορικού γραφίτη (ως κρυσταλλικού υλικού), αιθάλης από πυρολυμένη βιόμαζα ελαιοπυρήνα (ως άμορφου υλικού) και σκόνης σιδήρου. Τα αποτελέσματα από τον καθαρισμό των πρότυπων μειγμάτων αξιοποιούνται για την περαιτέρω μελέτη του διαχωρισμού των παραγόμενων κρυσταλλικών ανθρακούχων νανοϋλικών μετά τη θερμική απόθεσή τους μέσω CVD σε υπόστρωμα σκόνης Fe. Μελετήθηκαν αρχικά με τη διεργασία εκχύλισης Soxhlet ξεχωριστά το σύστημα εμπορικού γραφίτη (Gr) με σκόνη Fe και το σύστημα πυρολυμένης βιόμαζας ελαιοπυρήνα (Cβιομ.) με σκόνη Fe σε αναλογία C:Fe ίση με 30:70 και στις δύο περιπτώσεις. Στη συνέχεια μελετήθηκε με την ίδια μέθοδο και το σύστημα μείγματος πυρολυμένης βιόμαζας ελαιοπυρήνα, εμπορικού γραφίτη και σκόνης Fe σε αναλογία 15:15:30. Σε όλες τις περιπτώσεις του παραγόμενου ανθρακούχου υλικού C-Fe150-s, C-Fe10-s και CFe2O3, το μέγιστο ποσοστό απομάκρυνσης του Fe κυμάνθηκε έως 27%. Τα ποσοστά αυτά συμφωνούν απόλυτα με τα αντίστοιχα ποσοστά που προέκυψαν από τη μελέτη των πρότυπων μειγμάτων (κρυσταλλικού άνθρακα, άμορφου άνθρακα και καταλύτη σιδήρου), που προηγήθηκε, όπου το μέγιστο ποσοστό απομάκρυνσης του καταλύτη είναι 29 % μετά από 72 h εκχύλισης με το ίδιο σύστημα. Η απομάκρυνση του Fe γίνεται με το σχηματισμό FeCl2, το οποίο χρωματίζει το υδατικό διάλυμα του HCl κίτρινο. Όσον αφορά το ποσοστό απομάκρυνσης του άμορφου άνθρακα, στα πρότυπα υλικά έφθασε το 70% μετά από 1 h θερμικής οξειδωτικής επεξεργασίας, στο υλικό C-Fe150-s η απώλεια μάζας ήταν της τάξης του 0.3%, στο υλικό C-Fe10-s ήταν 56.2% και τέλος στο υλικό C-Fe2O3 η απώλεια μάζας ήταν 2.2 %. Συγκρίνοντας τα δύο υλικά C-Fe150-s και C-Fe10-s όπου με βάση τα αποτελέσατα του SEM έδειξαν νανοδομές άνθρακα, παρατηρείται ότι στην πρώτη περίπτωση η απώλεια μάζας είναι μόλις 0.3% στα 60 min ενώ στη δεύτερη είναι 56.2% στα 90 min. Αυτό υποδηλώνει ότι η σκόνη Fe150 καταλύει την απόθεση περισσότερο κρυσταλλικού άνθρακα από ότι ο σφαιρικός Fe10. Ο χαρακτηρισμός των παραγόμενων υλικών πραγματοποιήθηκε φασματοσκοπικές και μη μεθόδους (XRD, SEM/EDS, FTIR, μέθοδος προσρόφησης χρωστικής από υγρή φάση). Τα φάσματα XRD των υλικών C-Fe10 και C-Fe150, εμφανίζουν τη γραφιτική κορυφή Gr(002). Όσον αφορά το υλικό C-FeL, αυτό δεν παρουσιάζει καθόλου κορυφές περίθλασης ακτίνων Χ, επομένως το ανθρακούχο υλικό που εναποτέθηκε παρουσία του Fe μορφής φύλλου χαρακτηρίζεται ως πλήρως άμορφο. Επίσης, τα υποστρώματα πάνω στον ανοξείδωτο χάλυβα (SS-Fe2O3-C, SS-Fe3O4-C) δεν εμφανίζουν κορυφή αποτεθιμένου κρυσταλλικού άνθρακα. Με βάση το ακτινοδιάγραμμα της κορυφής ανάκλασης στο κρυσταλλικό επίπεδο (002) προσδιορίστηκε η διάσταση Lc (ύψος στοίβαξης / stack height) των μικροκρυσταλλιτών των υλικών C-Fe150-s-ox και C-Fe10-s-ox, ίση με 38 nm και 50 nm, αντίστοιχα, σύμφωνα με την εξίσωση Debye-Scherrer. Από τις φωτογραφίες SEM εξάγεται το συμπέρασμα ότι περισσότερο διακριτές νανοδομές αποτεθιμένου ανθρακούχου υλικού εμφανίζονται στα υποστρώματα σκόνης σιδήρου. Το επιχρυσωμένο υλικό C-Fe150-s, έδειξε να περιέχει μεγάλο ποσοστό νανοδομημένου άνθρακα μορφολογίας δικτύων ράβδων ή σωλήνων. Το υλικό C-Fe10-s-ox αποτελείται από ορατές νανοδομές άνθρακα. Ένα σημαντικό τμήμα αυτών των νανοδομών είναι σε μορφή νιφάδων, περιλαμβανομένων των ράβδων, όπως υποδεικνύει η μεγαλύτερη μεγέθυνση. Τέλος στα υλικά SS-Fe2O3-C και SS-Fe3O4-C δεν εμφανίζεται άνθρακας από την ανάλυση EDS. Ωστόσο, στις αντίστοιχες φωτογραφίες SEM αυτών των υλικών είναι ορατές νανοδομές σε σχήμα ράβδων. Πιθανώς αυτές οι νανοδομές είναι σιδηρούχα οξείδια και συγκεκριμένα τύπου α-Fe2O3, μιας και τα πρότυπα του XRD δείχνουν περισσότερες κορυφές αντανάκλασης σε αυτή τη δομή. Στο υλικό C-Fe2O3-s δεν υπάρχουν διακριτές νανοδομές άνθρακα αλλά αυτό θα φανεί καλύτερα μετά από επιχρύσωσή του και ακολούθως λήψη φωτογραφιών SEM. Με βάση τα φάσματα FTIR, το υλικό C-Fe150-s-ox φέρει περισσότερες οξυγονούχες ομάδες από το υλικό C-Fe150. Επίσης ταυτοποιείται η ύπαρξη της οξειδωμένης κατάστασης a-Fe2O3 στα υλικά μετά την εκχύλιση Soxhlet. Για το εξεταζόμενο υλικό C-Fe150-s-ox, ο ρυθμός αποχρωματισμού του διαλύματος της κατιοντικής χρωστικής κυανού του μεθυλενίου ήταν σαφώς μεγαλύτερος από τα υλικά CFe150 και Fe. Επομένως έχουν εισαχθεί, σε μικρό ποσοστό βέβαια, οξυγονούχες χαρακτηριστικές ομάδες «δέκτες ηλεκτρονίων» σε αυτό το υλικό μετά την θερμική οξειδωτική επεξεργασία του. Όμως θα πρέπει να τονισθεί ότι η μέθοδος δυσχαιρένει διότι η παρουσία του Fe ως καταλύτη στο παραγόμενο ανθρακούχο υλικό επηρεάζει σημαντικά τον αποχρωματισμό του διαλύματος της χρωστικής κυανού του μεθυλενίου, για μεγάλους χρόνους παραμονής.

The purpose of this thesis is the production of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. Ferrous substrates are used. After that the final product is used in soxhlet to remove other elements.After that it is also modyfied