Μελέτη της υδρολυτικής αποικοδόμησης του πολυ (ηλεκτρικού βουτυλεστέρα)

Abstract

Τα τελευταία χρόνια αναπτύσσεται μια τάση αντικατάστασης των συμβατικών συνθετικών πολυμερών, με βιοδιασπώμενα πολυμερή, προκειμένου να περιοριστεί το πρόβλημα συσσώρευσης απορριμμάτων στο περιβάλλον. Ένα καινοτόμο βιοαποικοδομήσιμο πολυμερές, το οποίο παρουσιάζει ιδιότητες και πλεονεκτήματα ανταγωνιστικά των συμβατικών, όπως είναι οι πολυολεφίνες, είναι ο πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας) (PBS), ο οποίος παράγεται μέσω αντίδρασης συμπύκνωσης του ηλεκτρικού οξέος και της 1,4 βουτανοδιόλης. Ο λόγος για τον οποίο το εν λόγω πολυμερές διεκδικεί ολοένα και μεγαλύτερο μερίδιο του ενδιαφέροντος της βιομηχανίας και της ερευνητικής κοινότητας είναι γιατί και τα δύο μονομερή από τα οποία προέρχεται μπορούν να παραχθούν από βιολογικές πρώτες ύλες. Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη της γήρανσης του PBS, δηλαδή της αποικοδόμησης του υλικού σε περιβάλλον ελεγχόμενης θερμοκρασίας και υγρασίας, ενώ εξετάζεται και η επίδραση της σύστασής του στην εξέλιξη του φαινομένου. Η ανάγκη αυτή προκύπτει από την ευαισθησία ως προς την βιοαποικοδόμηση που έχει παρατηρηθεί για το συγκεκριμένο πολυμερές, τόσο κατά την αποθήκευση όσο και χρήση του. Πιο αναλυτικά, εξετάστηκαν τρεις ποιότητες PBS: η πρώτη ήταν PBS πετροχημικής προέλευσης και είναι εμπορικό δείγμα, το οποίο στην παρούσα εργασία αναφέρεται ως PBI001, ενώ η δεύτερη ήταν PBS προερχόμενο από ηλεκτρικό οξύ βιολογικής προελεύσεως (PBSb). Τέλος η τρίτη ποιότητα ήταν πετροχημικής προέλευσης PBS το οποίο περιείχε πρόσθετο Irganox® 1010 σε περιεκτικότητα 0,15 wt% (PBS 13-014). Το συγκεκριμένο πρόσθετο αποτελεί ένα τυπικό σταθεροποιητή επεξεργασίας και ο στόχος ήταν να διερευνηθεί η επίδραση του στην υδρολυτική σταθερότητα του PBS. Από τις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν παρατηρήθηκε ότι στις έντονες συνθήκες υδρολυτικής διάσπασης των 80 οC και 100% υγρασίας, το εμπορικό δείγμα PBI001 παρουσίασε μείωση του μοριακού βάρους κατά 92% μετά από 5 εβδομάδες, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας, η οποία επιτάχυνε την υδρολυτική αποικοδόμηση του πολυμερούς. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώθηκε και μέσω της μεθόδου Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC) όπου από τη δεύτερη εβδομάδα και μετά σημειώθηκε απότομη πτώση της ενθαλπίας τήξης (ΔΗf) και του σημείου τήξης (Tm) του δείγματος που φτάνουν το 34% και το 16% αντίστοιχα, στο τέλος της 6ης εβδομάδας. Παράλληλα, σημειώθηκε σημαντική μείωση της θερμοκρασίας θερμικής αποικοδόμησης (Td), αλλά και μια υπολογίσιμη μείωση του βάρους του που άρχισε από τους 120 oC, μετά τη διεξαγωγή της Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (Thermogravimetric Analysis, TGA). Σε ηπιότερες συνθήκες υδρόλυσης, των 37 οC και 100% υγρασίας μετά από 5 εβδομάδες, δεν σημειώθηκε τόσο έντονη αποικοδόμηση, ούτε στην περίπτωση του PBI001 αλλά ούτε και σε εκείνη του PBSb, ενώ η μετατόπιση της Td σε χαμηλότερη θερμοκρασία σε σχέση με εκείνες των παρθένων ήταν της τάξης του 0,6% και 0,05% αντίστοιχα. Επίσης, υπό συνθήκες 60 οC και 70% υγρασίας παρατηρήθηκε εντονότερη αποικοδόμηση του PBSb σε σχέση με το PBI001 γεγονός που μπορεί να αποδοθεί και στην ανομοιομορφία του πρώτου λόγω ακαθαρσιών. Τέλος, η ενσωμάτωση του σταθεροποιητή επεξεργασίας Irganox® 1010 στο PBS13014 στις προαναφερθείσες συνθήκες οδήγησε επίσης σε εντονότερη αποικοδόμηση σε σχέση με το PBI001, γεγονός που έκανε εμφανή την καταλυτική δράση του προσθέτου στη διαδικασία της υδρόλυσης. Σαν επίλογος, προτείνεται η περεταίρω μελέτη της γήρανσης του PBS, με τη χρήση αντι-υδρολυτικών παραγόντων, η ανακύκλωση των αποικοδομημένων δειγμάτων με την τεχνολογία του Πολυμερισμού Στερεάς Κατάστασης (SSP), ο καθαρισμός του PBSb και η εκ νέου μελέτη του καθώς επίσης και η διεξαγωγή της μεθόδου Ανάλυσης Ευαισθησίας.

In recent years, there is a growing tendency of replacing the conventional synthetic polymers with biodegradable polymers in order to alleviate the problem of accumulation of waste in the environment. A novel biodegradable polymer, which presents properties and advantages competitive to other conventional polymers, such as polyolefins, is poly(butylene succinate) (PBS), which is produced via a condensation reaction between the succinic acid and 1,4 butanediol in the presence of titanium catalysts mainly. The increasing share of interest of the industry and the research community is attributed to the fact that both of its monomers can be produced by renewable raw materials. The purpose of the present thesis is the study of PBS ageing i.e. the degradation of the material in an environment of controlled temperature and humidity, along with the examination of its composition effect upon the hydrolysis progress. This need arises from the observed susceptibility of the biopolymer to hydrolysis both in ambient and in desiccated environment. More specifically, three PBS grades were tested: the first one was fossil-based PBS and is a commercial sample which in this thesis is named as PBI001, while the second one is PBS derived from bio-based succinic acid (PBSb). Finally, the third grade was fossil-based PBS containing 0,15 wt% Irganox 1010 additive (PBS 13014). From the analysis performed it was observed that, under severe conditions of hydrolytic degradation i.e. at 80 oC and 100% humidity, the commercial sample PBI001 presented a decrease in molecular weight by 92%, after 5 weeks, due to the applied high temperature which accelerated the degradation of the polymer. This result was confirmed additionally by the results of the Differential Scanning Calorimetry method (DSC), which showed a sharp drop from the 2nd week onwards, in enthalpy of fusion (ΔHf) and melting point (Tm) of the sample reaching 34% and 16% respectively, at the end of the 6th week. At the same time, a significant reduction in the thermal degradation temperature (Td) along with a considerable weight decrease starting from 120 oC were observed, after performing the Thermogravimetric Analysis method (TGA). In the milder hydrolysis conditions of 37 oC and 100% humidity after 5 weeks neither in the case of PBI001 nor in that of PBSb, any intense degradation was observed, while the reduction of Td was not higher than 0,6% and 0,05% the virgin’s Td, respectively. Furthermore, under conditions of 60 oC and 70% humidity, the intensified degradation of PBSb compared to the one of PBI001 was evidenced, which can be attributed to the non-uniformity of the first material due to impurities. Finally, the incorporation of the processing stabilizer Irganox® 1010 in PBS in the aforementioned conditions led to a pronounced degradation compared to PBI001, fact which showed the catalytic action of the additive in the process of hydrolysis. In conclusion, further investigation of PBS ageing in the presence of anti-hydrolytic agents, is regarded as necessary. The establishment of a purification process in the case of PBSb, so as to have a uniform starting material, as well as the conduction of Sensitivity Analysis could be useful. Finally, an interesting approach would be also to examine the recycling of the physically aged PBS grades via Solid State Polymerization technology.