Μελέτη της θερμικής και της διηλεκτρικής συμπεριφοράς θερμοαποκρινόμενων συμπολυμερών με κλάδους συμπολυμερή κατά συστάδες ή τυχαία συμπολυμερή

Abstract

Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής, μελετήθηκε η θερμική και η διηλεκτρική συμπεριφορά υδατικών διαλυμάτων των θερμοαποκρινόμενων συμπολυμερών τύπου ψήκτρας με πλευρικές αλυσίδες συμπολυμερή κατά συστάδες ή τυχαία συμπολυμερή πολυ(αιθυλενοξειδίου-προπυλενοξειδίου). Σκοπός της μελέτης αυτής ήταν η διερεύνηση του φαινομένου της θερμικής απόκρισης και η συσχέτισή του με τη χημική σύσταση και την αρχιτεκτονική των πλευρικών αλυσίδων των συμπολυμερών, αλλά και με την επίδραση στη θερμική απόκριση της περιεκτικότητας του νερού και της οργάνωσης του στα υδατικά διαλύματα. Για το σκοπό αυτό, παρασκευάστηκαν για κάθε ένα από τα τρία συμπολυμερή gPrE1, gPrE2 (πλευρικές αλυσίδες: τυχαία συμπολυμερή) και gPE2(πλευρικές αλυσίδες: συμπολυμερή κατά συστάδες), διαλύματα περιεκτικότητας σε νερό 50%wt, 70%wt και 90%wt. Η θερμική μελέτη πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης DSC. Από την ανάλυση των θερμογραμμάτων προέκυψε η εξάρτηση της θερμοκρασίας της θερμικής μετάβασης Τph από την περιεκτικότητα σε νερό, και συγκεκριμένα, αύξηση του νερού οδηγεί σε μετατόπιση της θερμικής μετάβασης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες. Το υλικό στο οποίο η μετάβαση πραγματοποιείται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και είναι καλύτερης ποιότητας είναι το gPrE1. Επίσης, μελετήθηκε η υαλώδης μετάβαση των υλικών, και προέκυψε ότι στο gPrE1 55%wt πραγματοποιούνται δύο υαλώδεις μεταβάσεις, που πιθανώς σχετίζονται με την ύπαρξη διαφορετικών περιοχών στο πολυμερές, κάποιες από τις οποίες συμμετέχουν στη θερμική απόκριση. Η κρυστάλλωση και η τήξη του νερού στα διαλύματα παρουσιάζουν κοινά χαρακτηριστικά για όλα τα υλικά και δεν φαίνεται να συνδέονται με τη θερμική μετάβαση. Η διηλεκτρική μελέτη πραγματοποιήθηκε μέσω της μεθόδου διηλεκτρικής φασματοσκοπίας εναλλασσόμενου πεδίου DRS σε κάθε ένα από τα δοκίμια. Λόγω της μη καταλληλότητας του πυκνωτή, δεν ήταν δυνατή η καταγραφή των διηλεκτρικών μεγεθών ε΄και ε΄΄ σε υψηλές συχνότητες στην περιοχή υψηλών θερμοκρασίων. Το γεγονός αυτό σε συνδυασμό με τα φαινόμενα αγωγιμότητας που εμφανίζονται σε υψηλές θερμοκρασίες κατέστησαν αδύνατη τη μελέτη της θερμικής μετάβασης με αυτή τη μέθοδο. Ωστόσο, μελετήθηκε η δυναμική του νερού, αλλά και η υαλώδης μετάβαση. Σε όλα τα δοκίμια ενεργοποιούνται δύο μηχανισμοί διηλεκτρικής αποκατάστασης στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασίων. Οι μηχανισμοί αυτοί ακολουθούν συμπεριφορά Arrhenius και αποδίδονται στην κινητικότητα του μη κρυσταλλικού νερού (μηχανισμός Ι) και του πάγου (μηχανισμός ΙΙ) και επηρεάζονται από την περιεκτικότητα σε νερό. Ο μηχανισμός που οφείλεται στον πάγο επηρεάζεται και από την υαλώδη μετάβαση, αφού στην Tg μεταβάλλεται η ενέργεια ενεργοποίησής του. Τέλος, παρατηρείται και ο μηχανισμός ΙΙΙ, ο οποίος ενεργοποιείται μετά την υαλώδη μετάβαση, και οφείλεται σε συνεργασιακές κινήσεις των αλυσίδων, αφού ακολουθεί συμπεριφορά VTFH.

The present diploma thesis deals with the study of the thermal and the dielectric behavior of dilute solutions of the thermoresponsive brush copolymers with either poly(propylene oxide – random- ethylene oxide) or poly(propylene oxide – block- ethylene oxide) side chains. The aim of the study was the investigation of the thermoresponsive behavior and the effect of the polymer architecture for the materials with random side chains, gPrE1 and gPrE2, as well as the effect of chemical composition, for the materials with the same PO/EO ratio, gPrE1 ang gPE2. For this purpose, three dilute solutions for each one of the brush copolymers gPrE1, gPrE2 and gPE2 were prepared with 50%, 70% and 90% water content. For the thermal study, conventional differential scanning calorimetry measurements were performed. Through the analysis of the thermograms, the dependence of the thermoresponsive temperature on the water content was determined. In particular, the transition temperature decreases with increasing water content. For gPrE1, the transition occurs in lower temperatures in comparison with the other two samples and is of better quality. In addition, the glass transition was also investigated, and two glass transitions were detected for gPrE1 55%wt, the material with the lowest Tph, indicating a possible connection between the glass transition and the thermoresponsive transition. No significant differences among the samples were observed regarding the crystallization and the melting of the water, indicating that there is probably no connection with the thermoresponsive transition. For the dielectric study, dielectric relaxation sperctroscopy measurements were performed. Due to inefficiency of the capacitor, the measurement of ε΄and ε΄΄ was not possible for high frequency in high temperature range. As a result, the study of the thermoresponsive transition was not feasible with this technique. However, water dynamics and glass transition were investigated. For every sample, two dielectric relaxations are observed in low temperatures. These relaxations are attributed to non crystalline water kinetics (relaxation I) and ice kinetics (relaxation II) and are affected by water content. Dielectric relaxation II is also affected by glass transition, since the slope in the Arrhenius diagram, thus Eact, changes at Tg. Finally, relaxation III, is observed after Tg, and it is attributed to kinetics of the polymer chains.