Βιολογική επεξεργασία υπόγειων υδάτων για την απομάκρυνση εξασθενούς και ολικού χρωμίου σε αναερόβιες συνθήκες

Abstract

Η εκτεταμένη ρύπανση των υπόγειων και επιφανειακών υδάτων από εξασθενές χρώμιο έχει προκαλέσει έντονη ανησυχία σε μεγάλο μέρος της επιστημονικής κοινότητας και της κοινωνίας, καθώς αφενός αποτελεί σοβαρό οικολογικό πρόβλημα αφετέρου εγκυμονεί σοβαρούς κινδύνους για την ανθρώπινη υγεία. Όσον αφορά στην Ελλάδα, σε πολλές περιοχές της και κυρίως στη λεκάνη απορροής του Ασωπού ποταμού έχουν ανιχνευθεί υψηλές συγκεντρώσεις εξασθενούς χρωμίου τόσο στα επιφανειακά όσο και στα υπόγεια ύδατα, με τα τελευταία να αντλούνται και να χρησιμοποιούνται για ανθρώπινη κατανάλωση και άρδευση. Η παρούσα μεταπτυχιακή εργασία, συμβάλλοντας στην αντιμετώπιση του παραπάνω προβλήματος, εξετάζει τρία αναερόβια SBR συστήματα βιολογικής επεξεργασίας ρυπασμένων υπόγειων υδάτων, με στόχο την απομάκρυνση του εξασθενούς και ολικού χρωμίου. Το πειραματικό τμήμα της ανά χείρας εργασίας εκπονήθηκε από τον Σεπτέμβριο του 2012 έως τον Απρίλιο του 2013, στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας, της σχολής Πολιτικών Μηχανικών, του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου. Τα δύο από τα τρία αναερόβια συστήματα ήταν αυτόματα και τριπλής τροφοδοσίας, δηλαδή με τη χρήση αντλιών και χρονοδιακοπτών τροφοδοτούνταν τρεις φορές την ημέρα, λειτουργώντας έτσι με υδραυλικό χρόνο παραμονής ίσο με 8 h. Το εισερχόμενο υπόστρωμα αποτελούνταν κατά 90% από ζάχαρη και κατά 10% από γάλα, ενώ η συγκέντρωσή του ισούταν με 200 mg COD/l και για τα δύο συστήματα. Ακόμη, ο όγκος του ρυπασμένου με Cr(VI) νερού που επεξεργάζονταν κάθε ένα από τα δύο ανωτέρω συστήματα ανέρχεται σε 7,5 l ανά ημέρα (3*2,5 l = 7,5 l). Η παράμετρος που διαφοροποιεί τα δύο παραπάνω συστήματα είναι ο χρόνος παραμονής των στερεών που για το ένα σύστημα ισούταν με 10 ημέρες (1ο σύστημα) ενώ για το άλλο με 20 ημέρες (2ο σύστημα). Αξίζει να επισημάνουμε ότι η περίοδος λειτουργίας του 1ου συστήματος (θc = 10 d) διακρίνεται σε δύο επιμέρους λειτουργικές φάσεις λόγω της υπολογίσιμης ελάττωσης της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του χειμώνα, που επηρέασε την απόδοση του συστήματος. Το τρίτο αναερόβιο σύστημα (3ο σύστημα) λειτούργησε με χρόνο παραμονής στερεών ίσο με 10 d και με υδραυλικό χρόνο παραμονής ίσο με 24 h, καθώς τροφοδοτούνταν μία φορά την ημέρα. Στο εν λόγω σύστημα, το εισερχόμενο υπόστρωμα αποτελούνταν κατά 90% από ζάχαρη και κατά 10% από γάλα, ενώ η συγκέντρωσή του ισούταν με 100 mg COD/l. Τέλος, το συγκεκριμένο σύστημα επεξεργάζονταν καθημερινά 2,9 l βεβαρυμμένου με Cr(VI) νερού. Όσον αφορά στην απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου, η 1η φάση του 1ου συστήματος και το 2ο σύστημα παρουσίασαν απόδοση μεγαλύτερη από 99%, ενώ η απόδοση της 2ης φάσης του 1ου συστήματος ισούταν με 80,7%. Το μικρότερο ποσοστό απόδοσης ως προς την απομάκρυνση του Cr(VI) αντιστοιχεί στο 3ο σύστημα με τιμή που ανέρχεται σε 65,8%. Επιπλέον, οι τιμές του ολικού χρωμίου στην εκροή των συστημάτων υπερβαίνουν τα 100 μg/l για όλα τα συστήματα, δηλαδή το ανώτατο όριο για χρήση ως αρδευτικό νερό, με μόνη εξαίρεση το 2ο σύστημα το οποίο εμφανίζει τιμή ίση με 92,80 μg/l, η εκροή του οποίου μπορεί να χρησιμοποιηθεί για άρδευση. Ακόμη, το ολικό διαλυτό χρώμιο εκροής του 2ου συστήματος πληροί τα όρια που έχει θέσει η Ελληνική νομοθεσία τόσο για άρδευση όσο και για ύδρευση (100 μg/l και 50 μg/l αντίστοιχα). Το ολικό διαλυτό χρώμιο εκροής του 1ου συστήματος και για τις δύο φάσεις λειτουργίας του, πληροί το όριο της Ελληνικής νομοθεσίας για άρδευση αλλά όχι για ύδρευση. Τέλος, το ολικό διαλυτό χρώμιο εκροής του 3ου συστήματος δεν πληροί τα ανώτατα όρια ούτε για άρδευση ούτε και για ύδρευση. Συνοψίζοντας, καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι τα συστήματα βιολογικής απομάκρυνσης Cr(VI) που φαίνεται να υπερτερούν έναντι των υπολοίπων είναι τόσο η 1η φάση του 1ου συστήματος, δηλαδή το αναερόβιο σύστημα τριπλής τροφοδοσίας, με CODIN=200 mg/l, θc = 10 d και μέσης θερμοκρασίας 22,7 oC όσο και το αναερόβιο σύστημα τριπλής τροφοδοσίας, με CODIN=200 mg/l και θc = 20 d (2ο σύστημα) διότι επεξεργάζονται τριπλάσιο όγκο ρυπασμένου νερού σε δεδομένο χρονικό διάστημα (24 h) κι επιτυγχάνουν πλήρη απομάκρυνση του εξασθενούς χρωμίου και κατ’ επέκταση πλήρη αναγωγή του σε τρισθενές. Τέλος, ύστερα από τη σύγκριση όλων των συστημάτων βιολογικής επεξεργασίας Cr(VI) που έχουν μελετηθεί συμπεράναμε ότι τόσο τα αναερόβια όσο και τα ανοξικά-αναερόβια συστήματα επιτυγχάνουν εξαιρετικές αποδόσεις ως προς την απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου κατά τη διάρκεια λειτουργίας τους. Επιπροσθέτως, τα συστήματα πολλαπλής τροφοδοσίας χαρακτηρίζονται ως τα πλέον ελπιδοφόρα καθώς εμφανίζουν πολύ υψηλές αποδόσεις απομάκρυνσης του εισερχόμενου ρύπου και επεξεργάζονται πολλαπλάσιο όγκο ρυπασμένου νερού σε δεδομένο χρονικό διάστημα (24 h).

Introduction – Motivation The extensive pollution of groundwater and surface water by hexavalent chromium has caused concern to a great majority of scientific community and society in general, as it is a significant environmental problem that poses serious risks to human health. As far as Greece is concerned, in many regions and mainly in the water catchment of Assopos River high concentrations of hexavalent chromium have been detected both in groundwater and surface water. To address this major problem, this thesis studies the biological treatment of contaminated groundwater for the removal of total and hexavalent chromium.

Existence and Treatment of Chromium Chromium, symbolized as Cr, is a metallic element which belongs to the first transitional series of the periodic table and does not occur freely in nature, while the main chromium mineral is chromite. The two most stable forms, in which chromium occurs in the environment, are the +3 (trivalent chromium) and +6 (hexavelent chromium) valence states. Hexavalent chromium or Cr(VI) is generally soluble, toxic and considered to be a mutagen. In the contrary to that, trivalent chromium or Cr(III) is less toxic and less soluble than Cr(VI). Chromium and its compounds can be discharged in groundwater and surface water through various industries such as steelworks, chromium electroplating, leather tanning, wood treatment etc. In contaminated aquifers, the Cr(VI) commonly exists as chromate (CrO42-) or dichromate (CrO2O72-) anions. While trivalent chromium is an essential trace element for humans, hexavalent chromium is known for its negative health and environmental impact, and its extreme toxicity (1000 times more toxic than trivalent chromium). Health effects related to hexavalent chromium exposure include diarrhoea, stomach and intestinal bleedings, cramps, liver and kidney damage while the most serious problem that can be caused is cancer. Most countries in Europe apply a legal limit of 50 ppb chromium in drinking water while in the United States of America the legal limit has been set at 0.1 ppm as EPA states that this level of protection would not cause any of the potential health problems. Italy has adopted independent upper limit for hexavalent chromium in surface waters intended for drinking water supply to 5 ppb for hexavalent chromium (Dlfs 152/1999 integrato con Dlgs 258/2000) and the state of California has set a goal of public health for 0,02 mg Cr /l. Removal of chromium can be accomplished by various methods. Ion exchange is the most frequently used treatment technology for the removal of chromium. Because of the need to develop cost–effective and more environmentally friendly techniques, biological removal of Cr(VI) have aroused great interest the last few years. Biological system, such as bio–reduction, bio–accumulation or bio–sorption using living cells have been examined for their chromium removal abilities. Several microorganisms have been reported to be capable of reducing Cr(VI). Studies performed have shown that microbial Cr(VI) removal from solutions typically includes the following stages: 1. Binding of chromium to cell surface 2. Translocation of chromium into the cell 3. Reduction of Cr (VI) to Cr(III) in the sludge flocs.

Experimental Process and Results This thesis examines three anaerobic SBR systems of activated sludge, which aimed to remove the hexavalent chromium from groundwater (through reduction). The experiments lasted seven months and took place in the Sanitary Engineering Laboratory (S.E.L.), of School of Civil Engineering, of National Technical University of Athens (NTUA). Two out of three anaerobic systems were designed with a hydraulic retention time of 8 hours, as they operated with three feeding cycles, using an automated feeding system. The incoming substrate consisted of 90% of sugar and 10% of milk, while its concentration was equal to 200 mg COD/l for both the above-mentioned automated anaerobic systems. In addition to this, the reactors were processing daily the contaminated water volume of 7.5 liters (3 feeding cycles*2,5 l/feeding cycle = 7,5 l). The parameter that differentiates the above two anaerobic systems is the sludge retention time, which was equal to 10 days for the one system (1st system) and to 20 days for the other (2nd system). We should mention that the operation period of the 1st system (θc = 10 d) is divided into two operation phases, due to the reduction of the operation temperature during the winter, which had an impact in the effectiveness of the system. The third anaerobic system (3rd system) was designed with a sludge retention time of 10 days and a hydraulic retention time of 24 hours, as it operated with one feeding cycle. The incoming substrate of the 3rd system consisted of 90% of sugar and 10% of milk, while its concentration was equal to 100 mg COD/l. Finally, this reactor was processing daily the contaminated water volume of 2.9 liters. As far as the removal of hexavalent chromium is concerned, the 1st phase of the 1st system and the 2nd system presented efficiency greater than 99%, while the respective percentage for the 2nd phase of the 1st system was equal to 80.7%. The lowest percentage of efficiency for the removal of Cr(VI) corresponds to the 3rd system and amounts to 65.8%. Furthermore, the values of total chromium in the outlet of the reactors exceed the upper regulated limit for irrigation (100 μg/l) for all the systems.The 2nd system is the only exception to the above mentioned, as its value of total chromium is equal to 92,80 μg/l and the respective outlet can be used for irrigation. In addition to this, the total soluble chromium in the outlet of 2nd system complies with the Greek regulated limits for irrigation and water supply (100 μg/l και 50 μg/l respectively). The total soluble chromium in the outlet of 1st system, for both its phases, complies with the Greek regulated limit for irrigation but not with the one for water supply. Finally, the value of the total soluble chromium in the outlet of 3rd system does not comply with the regulated limit either for irrigation or for water supply.

Conclusions All in all, we conclude that the anaerobic systems of biological removal of Cr(VI) that prevail over the other, are not only the 1st phase of the 1st system, which means the automated anaerobic system, with three feeding cycles, CODIN=200 mg/l, θc = 10 d and Taverage = 22,7 oC, but the automated anaerobic system, with three feeding cycles, CODIN=200 mg/l and θc = 20 d (2nd system) as well. This happens because these two systems process three times the volume of contaminated water during 24 hours compared to other systems and accomplish complete removal of hexavalent chromium, hence complete reduction of Cr(VI) to Cr(III). Finally, after the comparison of several systems of biological removal of Cr(VI) that have been examined, we concluded that the anaerobic and anoxic-anaerobic systems accomplish the greatest values of efficiency for the removal of Cr(VI). Furthermore, the systems with multiple feeding cycles are considered to be very promising, as they remove the Cr(VI) almost completely and process multiple volume of contaminated water during 24 hours.