ΑΝΘΡΑΚΟΘΕΡΜΙΚΗ ΑΝΑΓΩΓΗ ΚΑΘΑΡΩΝ ΟΞΕΙΔΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΚΑΙ ΜΕΤΑΛΛΕΥΜΑΤΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΜΙΚΡΟΚΥΜΑΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ

Abstract

Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η συμβολή στην εμβάθυνση της διερεύνησης χρήσης της μικροκυματικής ακτινοβολίας, ως πηγή ενέργειας, στην ανθρακοθερμική αναγωγή καθαρών οξειδίων των μετάλλων, μεταλλευμάτων καθώς και μεταλλουργικών καταλοίπων. Συγκεκριμένα εξετάζεται η αναγωγή: καθαρού οξειδίου του χαλκού (CuO), ενός χαλκούχου ανθρακικού μεταλλεύματος, μεταλλεύματος αιματιτικού λατερίτη και ερυθράς ιλύος. Σε κάθε περίπτωση μελετώνται οι συνθήκες υπό τις οποίες πραγματοποιούνται οι αναγωγικές αντιδράσεις (θερμοκρασία, ρυθμός θέρμανσης, σύσταση αναγωγικής ατμόσφαιρας), ο βαθμός αναγωγής συναρτήσει του χρόνου καθώς και τα φυσικοχημικά χαρακτηριστικά των παραγόμενων προϊόντων. Η ακριβής γνώση των παραπάνω δεδομένων καθίσταται απαραίτητη για την κλιμάκωση μεγέθους (scale up) των διεργασιών αναγωγής με χρήση μικροκυματικής ακτινοβολίας με απώτερο σκοπό την ενεργειακή σύγκριση τους με τις αντίστοιχες διεργασίες όπου η θέρμανση γίνεται με συμβατικό τρόπο. Αρχικά, μελετήθηκε η θερμική συμπεριφορά στη μικροκυματική θέρμανση και η αναγωγή καθαρού οξειδίου του χαλκού (CuO) και ενός χαλκούχου ανθρακικού μεταλλεύματος μαλαχίτη [Cu2CO3(OH)2]. Διαπιστώθηκε ότι οι διηλεκτρικές επιτρεπότητες των υλικών συναρτήσει της θερμοκρασίας, και ιδιαίτερα η φανταστική επιτρεπότητα ε΄΄(Τ), καθορίζουν το ποσό της απορροφώμενης μικροκυματικής ισχύος και συνακόλουθα το ρυθμό θέρμανσης και τη μέγιστη θερμοκρασία που επιτυγχάνεται. Οι διηλεκτρικές ιδιότητες μετρήθηκαν με τη μέθοδο διαταραχής κοιλότητας (cavity perturbation method). Η τιμές της ε΄΄ του CuO στη συχνότητα των 2.45 GHz στο θερμοκρασιακό εύρος των 25-800 oC κυμαίνονται μεταξύ 1.9 και 36.3, ενώ οι αντίστοιχες τιμές του μεταλλεύματος μαλαχίτη κυμαίνονται μεταξύ 0.07 και 0.98. Η μέγιστη θερμοκρασία του CuO με παρεχόμενη ισχύ 800 W προσεγγίζει τους 900 oC ύστερα από 160 s, αντίθετα η μέγιστη θερμοκρασία του μεταλλεύματος μαλαχίτη είναι μόλις 150 oC. Ο ρυθμός αναγωγής του CuO εξετάστηκε συναρτήσει τεσσάρων παραγόντων: (α) της παρεχόμενης μικροκυματικής ισχύος, (β) του είδους του στερεού αναγωγικού μέσου, (γ) της περιεκτικότητας του συμπυκνώματος CuO-αναγωγικού μέσου σε άνθρακα, και (δ) της κοκκομετρίας του αναγωγικού μέσου. Διαπιστώθηκε ότι πλήρης αναγωγή CuO μάζας 10 g προς μεταλλικό χαλκό επιτυγχάνεται ύστερα από 240 s θέρμανσης σε παρεχόμενη ισχύ 800 W, 100% περίσσεια σε άνθρακα και με τη χρήση λιγνίτη ως αναγωγικό μέσο. Η αδυναμία θέρμανσης του μίγματος μεταλλεύματος μαλαχίτη-λιγνίτη (Tmax<200 oC) αντιμετωπίστηκε με την προσθήκη ποσότητας 5% w/w, επί της μάζας του μίγματος, γραφίτη ο οποίος διαθέτει εξαιρετικά υψηλές τιμές ε΄΄. Το συμπύκνωμα μεταλλεύματος μαλαχίτη-λιγνίτη-γραφίτη θερμαίνεται πέραν των 900 oC ύστερα από 160 s θέρμανσης στα 800 W, ενώ ο βαθμός αναγωγής του ένυδρου ανθρακικού χαλκού προς μεταλλικό χαλκό ξεπερνά το 90% στα 480 s. Στο δεύτερο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η αναγωγή ενός μεταλλεύματος αιματιτικού νικελιούχου λατερίτη από το επιφανειακό μεταλλείο του Αγίου Ιωάννη Λοκρίδας. Η αναγωγική φρύξη, κατά την οποία λαμβάνει χώρα η προθέρμανση και η προαναγωγή του μεταλλεύματος πριν την αναγωγική τήξη, αποτελεί το πιο ενεργοβόρο στάδιο της πυρομεταλλουργικής επεξεργασίας των ελληνικών νικελιούχων λατεριτών για την παραγωγή κράματος Fe-Ni. Με βάση αυτό το δεδομένο, η διερεύνηση εναλλακτικών και δυνητικά λιγότερο ενεργοβόρων μεθόδων αναγωγής, όπως με τη χρήση μικροκυματικής ενέργειας, καθίσταται ενδιαφέρουσα. Τα πειραματικά αποτελέσματα έδειξαν ότι το μίγμα αιματιτικού λατερίτη-λιγνίτη είναι εξαιρετικά επιδεκτικό στη μικροκυματική θέρμανση. Η εξωτερική επιφάνεια του μίγματος μάζας 10 g ξεπερνά τους 900 oC ύστερα από 120 s θέρμανσης σε ισχύ 800 W. Ο ρυθμός θέρμανσης αυξάνεται απότομα εξαιτίας του σχηματισμού φάσεων – προϊόντων της αναγωγικής αντίδρασης, όπως μαγνητίτη και μεταλλικού σιδήρου, οι οποίες διαθέτουν υψηλές τιμές ε΄΄. Η χρήση περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ και φασματοσκοπίας Mössbauer στα ανηγμένα δείγματα έδειξε τη γρήγορη αναγωγή του αιματίτη κατά κύριο λόγο προς μεταλλικό σίδηρο (Fe-Ni) και δευτερευόντως προς φάσεις δισθενούς σιδήρου όπως σπινέλιους, φαυαλίτη και φεροσσιλίτη. Ωστόσο, οι παραπάνω αναλυτικές μέθοδοι καθώς και η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης των ανηγμένων δειγμάτων έδειξαν τη μορφολογική και χημική ανομοιογένεια των δειγμάτων. Η φάση του Fe-Ni είναι διάσπαρτη εντός ενός πυριτικού υποβάθρου, ενώ συνυπάρχουν οι φάσεις εναπομείναντος αιματίτη και ασβεστίτη. Ο βαθμός αναγωγής του λατερίτη εξετάστηκε συναρτήσει του χρόνου θέρμανσης, της παρεχόμενης ισχύος, της μάζας του δείγματος και της περίσσειας του στερεού άνθρακα. Υπολογίστηκε ότι ο μέγιστος βαθμός αναγωγής για μίγμα μάζας 13.5 g προσεγγίζει το 69% και επιτυγχάνεται ύστερα από 480 s θέρμανσης σε ισχύ 800 W και προσθήκη 100% περίσσειας άνθρακα. Η μάζα του δείγματος έχει σημαντική επίδραση στο βαθμό αναγωγής, καθώς η αποτελεσματική θέρμανση του δείγματος καθορίζεται από το λόγο της απορροφώμενης ισχύος προς τη μάζα του δείγματος (Pabs/m). Η ανάλυση των απαερίων της αναγωγικής αντίδρασης με χρήση φασματοσκοπίας μάζας έδειξε το σχηματισμό σε σημαντικό βαθμό των αναγωγικών αερίων CO και H2 μετά το πέρας 120 s μικροκυματικής θέρμανσης. Στο τρίτο μέρος της διατριβής μελετήθηκε η αναγωγή (αναγωγική φρύξη) ερυθράς ιλύος, η οποία αποτελεί το κύριο μεταλλουργικό κατάλοιπο της βιομηχανίας αλουμινίου. Η μεταλλουργική επεξεργασία του συγκεκριμένου κατάλοιπου εξετάζεται εντατικά σε εργαστηριακό επίπεδο τα τελευταία χρόνια εξαιτίας του υψηλού περιβαλλοντικού του φορτίου και των μεγάλων ποσοτήτων που απορρίπτονται σε ετήσια βάση. Στις πειραματικές δοκιμές της παρούσας διατριβής χρησιμοποιήθηκε ερυθρά ιλύς από τη βιομηχανία «Αλουμίνιο της Ελλάδος». Η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε περιελάβανε την ανθρακοθερμική αναγωγή της ερυθράς ιλύος με χρήση λιγνίτη ως αναγωγικού μέσου ακολουθούμενη από υγρό μαγνητικό διαχωρισμό των ανηγμένων δειγμάτων με σκοπό την παρασκευή ενός πλούσιου σε σίδηρο συμπυκνώματος, το οποίο θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί ως τροφοδοσία στη βιομηχανία του χυτοσιδήρου. Το βέλτιστο συμπύκνωμα που παράχθηκε περιείχε 35.15 % w/w σε σίδηρο με βαθμό μεταλλοποίησης 69.3%. Η αποτελεσματικότητα του μαγνητικού διαχωρισμού περιορίζεται εξαιτίας της παρουσίας πληθώρας φάσεων σιδήρου, προϊόντων της αναγωγικής αντίδρασης, με διαφορετικές τιμές μαγνητικής επιδεκτικότητας. Η περιθλασιμετρία ακτίνων X των ανηγμένων δειγμάτων έδειξε την παρουσία μεταλλικού σιδήρου, μαγνητίτη, βουστίτη και FeAl2O4. Επίσης, η φάση του μεταλλικού σιδήρου βρίσκεται σε σημαντικό βαθμό υπό τη μορφή νανοσωματιδίων ή σωματιδίων διαστάσεων λίγων μm εντός μιας υαλώδους αργιλοπυριτικής φάσης με αποτέλεσμα σημαντική μάζα μη μαγνητικού υλικού να συμπαρασύρεται στο μαγνητικό κλάσμα κατά το μαγνητικό διαχωρισμό. Το αρχικό δείγμα της ερυθράς ιλύος όσο και τα μαγνητικά και μη μαγνητικά κλάσματα που προέκυψαν ύστερα από την αναγωγή και το μαγνητικό διαχωρισμό αναλύθηκαν ως προς τις συγκεντρώσεις των ραδινουκλιδίων τους. Ευρέθηκε η παρουσία των φυσικής προέλευσης ραδιονουκλιδίων: 226Ra, 228Ra, 238U, 228Th, 232Th και 40K σε μερικές συγκεντρώσεις μικρότερες των 1000 Bq.kg. Ωστόσο, η συνολική συγκέντρωση των ραδιονουκλιδίων στο μαγνητικό κλάσμα υπερβαίνει το όριο των 1000 Bq.kg, ισούται με 1631 Bq.kg, που τίθεται για τη χρήση ενός υλικού ως πρώτη ύλη στη βιομηχανία του χυτοσιδήρου. Η συνολική συγκέντρωση των ραδιονουκλιδίων στο μαγνητικό κλάσμα διαμορφώνεται σε σημαντικό βαθμό από την παρουσία θορίου στον ανατάση (TiO2) και ραδίου στο λιγνίτη Πτολεμαιδας που χρησιμοποιήθηκε ως αναγωγικό μέσο. Η μείωση της είναι δυνατή μέσω της απομάκρυνσης των φάσεων του τιτανίου από το μαγνητικό κλάσμα και της χρήσης λιγνίτη με μικρές συγκεντρώσεις σε ραδιονουκλίδια. Στο τελευταίο μέρος της διατριβής έγινε προσπάθεια θεωρητικής προσέγγισης του φαινομένου της θέρμανσης μεταλλεύματος αιματιτικού λατερίτη εντός ενός μικροκυματικού φούρνου χρησιμοποιώντας το λογισμικό MathCad 11. Η μελέτη επικεντρώθηκε στην επίλυση του ισοζυγίου ισχύος στο χώρο, ο οποίος αποτελείται από τη μικροκυματική πηγή, τη μικροκυματική κοιλότητα (θάλαμο φούρνου) και τον κυματοδηγό μεταξύ πηγής και κοιλότητας, καθώς και στον υπολογισμό της θερμοκρασίας του δείγματος συναρτήσει του χρόνου (T/t) μέσω της εύρεσης του ηλεκτρικού πεδίου στο εσωτερικό του όγκου του δείγματος. Εξετάστηκε η επίδραση που έχουν η παρεχόμενη από την πηγή ισχύς καθώς και η μάζα, η κοκκομετρία και το σχήμα του δείγματος στο ρυθμό θέρμανσης. Υπολογίστηκε ότι, στο συγκεκριμένο μικροκυματικό φούρνο που χρησιμοποιήθηκε στις πειραματικές δοκιμές, η θερμοκρασία στο εσωτερικό μεταλλεύματος λατερίτη μάζας 100 g προσεγγίζει τους 1000 oC ύστερα από 180 s θέρμανσης όταν η απορροφώμενη ισχύς ανά μάζα δείγματος ισούται με 6.25 W/g. Ακόμα, διαπιστώθηκε η αύξηση της απορροφώμενης από το δείγμα ισχύος αυξανομένου του μεγέθους των κόκκων του λατερίτη λόγω της αύξησης της τιμής της φανταστικής επιτρεπτότητας.

The current Phd thesis investigates the use of microwave radiation as an energy source in the carbothermal reduction of pure metal oxides, ores and metallurgical byproducts. In particular, the reduction of pure copper oxide (CuO), a copper carbonate [Cu2CO3(OH)2] ore, hematitic laterite and red mud is studied. In each case the conditions under which the reduction takes place (temperature, heating rate, composition of reduction atmosphere), the reduction degree rate, and the physicochemical characteristics of the reduction products are examined. Good knowledge of the above data is necessary to scale up the reduction process by microwave radiation and utterly to compare the energy consumption to that of conventional heating methods. Initially, the thermal behavior of microwave heating and the reduction degree of pure copper oxide (CuO) and a malachite ore were studied. It was proven that the dielectric permittivities of the materials in relation to the temperature, and particularly the imaginary permittivity ε΄΄(Τ), determine the amount of the absorbed microwave power and subsequently the heating rate and the maximum attained temperature of the sample. The dielectric properties were measured by the cavity perturbation method. The values of ε΄΄ for the CuO at the frequency of 2.45 GHz and at the temperature range between 25 – 800 oC vary from 1.9 to 36.3, while the corresponding values for the malachite ore vary from 0.07 to 0.98. The maximum temperature of the CuO with a supplied power of 800W reached 900 oC after 160 s, in contrast to the maximum temperature of the malachite ore, which was only 150 oC. The reduction degree rate of CuO was investigated as a function of four factors: (a) the supplied microwave power, (b) the type of the solid reducing agent, (c) the carbon content in the mixture of CuO-reducing agent, and (d) the granulometry of the reducing agent. Complete reduction of 10 g CuO to metallic copper was achieved after 240 s of microwave heating at 800W using lignite as reducing agent and twice the stoichiometric quantity of carbon. The inability to heat the mixture of malachite ore-lignite (Tmax<200 oC) was resolved by adding 5% w/w graphite on the mixture mass, which exhibits high ε΄΄ values. The malachite ore – lignite – graphite mixture is heated above 900 oC after 160 s of heating at 800W, while the reduction degree of the malachite ore to metallic copper exceeds 90% after 480 s. In the second part of the thesis the carbothermic reduction of a hematitic nickeliferous laterite from Agios Ioannis open pit at Lokrida, Greece, is studied. Greek nickeliferous laterites are processed pyrometallurgicaly through a smelting process for the production of ferronickel alloy (Fe-Ni). This process involves (a) the simultaneous drying, preheating and pre-reduction of the metallurgical mixture of laterite, lignite and coke in rotary kilns (RK) for the production of calcine; (b) the smelting and reduction of calcine in electric furnaces (EF) for the production of a Fe-Ni alloy with 12-15% Ni; and (c) the refining and enrichment of Fe-Ni alloy in converters. The first step is the most energy consuming and the most essential for the recovery of Fe-Ni. Taking this into account, the research for a potential less energy consuming reduction method, such as the use of microwaves as a source of heating, becomes significant. The experimental results show that the hematitic lateritelignite mixture is extremely receptive to microwave heating. The outer surface of a 10 g mixture exceeds 900 oC after 120 s of heating at 800 W. The heating rate increases rapidly due to the formation of phases, such as magnetite and metallic iron that exhibit high ε΄΄ values, as a result of the reduction reaction. X ray diffraction and Mössbauer phasmatoscopy of the reduced samples, showed the quick reduction of hematite mainly to metallic iron (Fe-Ni) and secondarily to Fe+2 phases, such as spinel, fayalite and ferrosilite. However, the aforementioned analytical methods as well as scanning electronic microscopy have shown the lack of morphological and chemical homogeneity of the reduced samples. The Fe-Ni phase is spread within an aluminum-silicate matrix, while phases of not reduced hematite and calcite still coexist. The reduction degree of the laterite ore was examined as a function of the heating duration, the supplied power, the sample mass and the excess of carbon. The optimum reduction conditions in case of a 10 g laterite sample required twice the stoichiometric amount of carbon and a forward power of 800 W, implying maximum temperatures. In these conditions, a reduction degree of 69% has been achieved after 480 s of heating. The reduction degree is strongly affected by the mass/volume of the laterite-lignite sample, and drops to 25% when 493.5 g of laterite-lignite sample were headed under the same conditions. Mass spectrometry analysis of the reduction reaction gases showed the emission of reductive CO and H2 in significant quantities after 120 s of microwave heating. The third part of the thesis presents the microwave reduction (reductive roasting) of red mud, which is the main metallurgical byproduct of the aluminum industry. The metallurgical reprocess of this byproduct is currently under extensive study at laboratory level, due to its high environmental impact and its production at large amounts annually. Red clay, provided by the company “Aluminum of Greece” was used for the current study. The experimental process included the reductive roasting of red mud by using lignite as a reducing agent, followed by the wet magnetic separation of the reduced samples aiming at the production of a metallic iron rich concentrate that potentially could be used in the cast iron industry. The optimum magnetic concentrate that was produced contained 35.15% w/w iron, presenting a 69.3% metallization degree. The efficiency of the magnetic separation is reduced due to the presence of various iron phases, products of the reduction process, with different values of magnetic susceptibility. X-ray diffraction of the reduced samples has shown the presence of metallic iron, magnetite, wustite and FeAl2O4. In addition, the metallic iron phase mainly consists of nanoparticles or particles of a few μm, widespread within an aluminum-silicate matrix, so significant part of non-magnetic material is being carried over in the magnetic concentrate during the magnetic separation. The initial sample of the red mud, as well as the magnetic and non magnetic samples that were produced by the reductive roasting and the magnetic separation processes, were radiologically analyzed. The presence of the of natural occurring radionuclides 226Ra, 228Ra, 238U, 228Th, 232Th and 40K in concentrations below 1000 Bq.kg has been detected. However, the total concentration of the radionuclides in the magnetic concentrate is equal to 1631 Bq.kg, exceeding the limit of 1000 Bq.kg, which determines the possibility of a material to be used as feed in the cast-iron industry. The total concentration of the radionuclides in the magnetic concentrate is highly influenced by the presence of thorium in anatase (TiO2) phase and of radium contained in the lignite from Ptolemaida, which was used as a reducing agent. Its decrease should be examined by the removing of the titanium phases from the magnetic concentrate and by using an alternative lignite source, poor in radionuclides. The final part of the thesis attempts to theoretically analyze the phenomenon of heating a hematitic bearing laterite ore in a microwave oven by using MathCad v.11 software. The study focuses on solving the power balance in a finite space, which consists of the microwave source (magnetron), the microwave cavity (oven) and the waveguide between the magnetron and the oven’s chamber, and calculating the sample temperature as a function of time by solving the electric field created within the sample volume. The effect of the amount of the provided power by the microwave source as well as the sample mass, granulometry and shape on the heating rate have been thoroughly examined. It was calculated that, in case of the microwave oven which was used in the experimental work of the thesis, the temperature in the core of a 100 g laterite sample reaches 1000 oC after 180 s of heating, while the absorbed power per mass of the sample equals to 6.25 W/g. Furthermore, it was found that the absorbed power per sample mass is strongly affected by the granulometry of the laterite and is significantly increased in the case of coarse laterite fractions due to the increase of the imaginary permittivity value.