Καθαρισμός νικελιούχου μεταλλοφόρου διαλύματος από την εκχύλιση λατεριτών με θειικό οξύ

Abstract

Το νικέλιο, λόγω των εκτεταμένων εφαρμογών του συγκαταλέγεται στα στρατηγικής σημασίας μέταλλα. Οι κύριες πηγές του μετάλλου είναι θειούχα και οξειδωμένα μεταλλεύματα. Τα οξειδωμένα μεταλλεύματα παρουσιάζουν τα τελευταία χρόνια αυξανόμενο ενδιαφέρον καθώς το μεγαλύτερο μέρος των γνωστών αποθεμάτων νικελίου είναι αυτού του τύπου. Βιομηχανικώς, το νικέλιο εξάγεται από τα οξειδωμένα μεταλλεύματά του τόσο με πυρομεταλλουργικές όσο και με υδρομεταλλουργικές μεθόδους.

Στην Ελλάδα και στον ευρύτερο χώρο των Βαλκανίων, υπάρχουν εκτεταμένα κοιτάσματα νικελιούχων οξειδωμένων μεταλλευμάτων των οποίων η περιεκτικότητα σε νικέλιο είναι χαμηλή (<0.9% Ni). Τα κοιτάσματα αυτά δεν είναι δυνατόν να επεξεργαστούν με την εφαρμοζόμενη, από την Γ.Μ.Μ. ΛΑΡΚΟ Α.Ε., πυρομεταλλουργική μέθοδο, η οποία περιλαμβάνει προαναγωγή σε περιστροφικές καμίνους, αναγωγική τήξη σε ηλεκτρικές καμίνους και εμπλουτισμό με εμφύσηση οξυγόνου σε μεταλλάκτες ΟΒΜ για παραγωγή σιδηρονικελίου.

Στο πλαίσιο της ερευνητικής προσπάθειας για την ανεύρεση νέων, εναλλακτικών, μεθόδων επεξεργασίας των ελληνικών μεταλλευμάτων, το Εργαστήριο Μεταλλουργίας, μετά από πολλά χρόνια συστηματικής και επίπονης έρευνας, εφηύρε μια ολοκληρωμένη υδρομεταλλουργική μέθοδο παραγωγής νικελίου και κοβαλτίου για την αξιοποίηση των φτωχών οξειδωμένων νικελιούχων (λατεριτικών) κοιτασμάτων. Είναι η μέθοδος HELLAS (HEap Leaching LAteriteS), βάση της οποίας αποτελεί η εκχύλιση των λατεριτών σε σωρούς με αραιό θειικό οξύ, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Η ολοκληρωμένη μέθοδος περιλαμβάνει τις ακόλουθες φάσεις: α) εκχύλιση του λατερίτη σε σωρούς, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, με αραιό θειικό οξύ και παραγωγή διαλύματος νικελίου και κοβαλτίου, β) καθαρισμό του νικελιούχου διαλύματος από ανεπιθύμητα μεταλλικά συστατικά, όπως σίδηρος, αλουμίνιο και χρώμιο. Η απομάκρυνση των παραπάνω μετάλλων επιτυγχάνεται με χημική καταβύθισή τους ως κρυσταλλικών ιζημάτων, γ) διαχωρισμό και ανάκτηση νικελίου και κοβαλτίου με οργανικούς διαλύτες και δ) παραγωγή μεταλλικού νικελίου και μεταλλικού κοβαλτίου με ηλεκτρόλυση αντιστοίχων καθαρών θειικών διαλυμάτων.

Η παρούσα διατριβή είναι ενταγμένη στο ευρύτερο πλαίσιο της συνολικής μεθόδου HELLAS. Μελέτησε το δεύτερο στάδιο της μεθόδου, αυτό του “καθαρισμού” του προκύπτοντος από την εκχύλιση μεταλλοφόρου διαλύματος.

Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη της απομάκρυνσης των σιδήρου, αλουμινίου και χρωμίου από διαλύματα, που προέκυψαν από την εκχύλιση σε σωρούς ελληνικών λατεριτών, με τη μορφή κρυσταλλικών, εύκολα διηθουμένων ιζημάτων. Η απομάκρυνση των μετάλλων αυτών είναι απαραίτητη για τον, εν συνεχεία, διαχωρισμό και την ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου με τη χρήση οργανικών διαλυτών και ηλεκτρόλυσης, αντιστοίχως.

Για τον καθαρισμό του διαλύματος επιλέχθηκε η μέθοδος της χημικής καταβύθισης. Τα προς απομάκρυνση μέταλλα καταβυθίσθηκαν με τη μορφή βασικών θειικών αλάτων τους, τύπου ζαροσίτη –αλουνίτη [MΑ3(SO4)2(OH)6, M= K, Na, NH4 και Α= Fe, Al]. Σημαντικό πλεονέκτημα της καταβύθισης, των προς απομάκρυνση μετάλλων, με τη μορφή ζαροσίτη και αλουνίτη είναι ότι αυτή πραγματοποιείται σε ατμοσφαιρικές συνθήκες.

Προηγήθηκε η εκτέλεση προκαταρκτικών δοκιμών για τον καθορισμό των παραγόντων που επηρεάζουν την καταβύθιση των ιζημάτων αυτών, στα συγκεκριμένα πραγματικά διαλύματα εκχύλισης. Παράγοντες, που φαίνεται να έχουν σημαντική επιρροή στην επίτευξη υψηλών ποσοστών καταβύθισης των μετάλλων με ταυτόχρονη παραγωγή υψηλής κρυσταλλικότητας ιζημάτων, είναι η θερμοκρασία, η προσθήκη αλκαλίου, η προσθήκη πυρήνων κρυστάλλωσης (φύτρων), το μέσο εξουδετέρωσης και ο έλεγχος του υπερκορεσμού δια της αργής και σταδιακής προσθήκης του μέσου εξουδετέρωσης.

Στη συνέχεια μελετήθηκε η ποσοτική απομάκρυνση του σιδήρου από διάλυμα εκχύλισης με την εφαρμογή Στατιστικού Σχεδιασμού των πειραμάτων. Καθορίστηκαν, έτσι, οι βέλτιστες συνθήκες στις οποίες επιτυγχάνεται η μέγιστη απομάκρυνση του σιδήρου με ταυτόχρονη ελάχιστη απώλεια των χρησίμων μετάλλων νικελίου και κοβαλτίου. Μια ακόμη παράμετρος που αξιολογήθηκε ήταν η ευκολία διαχωρισμού των ιζημάτων από το υγρό.

Ακολούθως, μελετήθηκε η αναγκαιότητα προσθήκης ιόντων αλκαλίων για την καταβύθιση του σιδήρου. Εκτελέστηκε σειρά δοκιμών με μειούμενη την ποσότητα του προστιθέμενου αλκαλίου έως τον μηδενισμό του. Οι υπόλοιπες συνθήκες καταβύθισης ήταν οι βέλτιστες, όπως αυτές είχαν ήδη καθοριστεί. Από την ανάλυση των αποτελεσμάτων κατεδείχθη ότι η παρουσία αλκαλιόντων δεν είναι απαραίτητη για την ποσοτική απομάκρυνση του σιδήρου και τον σχηματισμό κρυσταλλικού ιζήματος.

Μετά την μελέτη των συνθηκών καταβύθισης του σιδήρου μελετήθηκε η απομάκρυνση του αλουμινίου από διαλύματα εκχύλισης, από τα οποία ο σίδηρος είχε ήδη απομακρυνθεί σύμφωνα με την παραπάνω διεργασία. Εκτελέστηκαν δοκιμές για τον καθορισμό των βέλτιστων συνθηκών καταβύθισης εύκολα διηθήσημου ιζήματος, ώστε να επιτυγχάνεται η μέγιστη απομάκρυνση αλουμινίου χωρίς υψηλές απώλειες νικελίου και κοβαλτίου.

Η επίτευξη του στόχου του καθορισμού συνθηκών καταβύθισης σιδήρου και αλουμινίου, ξεχωριστά, οδήγησε στη μελέτη της συνεχόμενης καταβύθισης, σε στάδια, των μετάλλων αυτών αλλά και του χρωμίου, με τη μορφή ενός μικτού ιζήματος ζαροσίτη -αλουνίτη. Ο καθορισμός των βέλτιστων συνθηκών καταβύθισης προέκυψε μέσα από σειρά πειραματικών δοκιμών. Αυτές ήταν: θερμοκρασία αντιδράσεως 95oC και pHισορ= 3.6, με σταδιακή εξουδετέρωση για καλύτερο έλεγχο του υπερκορεσμού.

Τα παραπάνω αποτελέσματα επιβεβαιώθηκαν και σε σύστημα καταβύθισης συνεχούς λειτουργίας, το οποίο αποτελείτο από τέσσερεις υάλινους αντιδραστήρες σε σειρά. Το σύστημα σχεδιάστηκε ώστε να προσομοιάζει τις πραγματικές συνθήκες συνεχούς καταβύθισης που εφαρμόζονται στη βιομηχανία.

Για το μικτό ίζημα ζαροσίτη –αλουνίτη αναζητήθηκαν χρήσεις ώστε να μην απαιτείται η απόρριψή του στο περιβάλλον. Για το λόγο αυτό, εκτιμήθηκε η δυνατότητα χρήσης του παραγόμενου ιζήματος στην βιομηχανία τσιμέντου και πραγματοποιήθηκαν δοκιμές υποκατάστασης μέρους των πρώτων υλών στην φαρίνα, πριν την διαδικασία της έψησης, αλλά και δοκιμές αντικατάστασης ποσοστού της προστιθέμενης γύψου, κατά το στάδιο της άλεσης του προϊόντος έψησης, για την παραγωγή τσιμέντου. Τα αποτελέσματα ήταν, ιδιαιτέρως, θετικά και στις δύο περιπτώσεις.

Τέλος, στο πλαίσιο της παρούσας διατριβής μελετήθηκε η δυνατότητα ανάκτησης των μετάλλων νικελίου και κοβαλτίου, από διαλύματα εκχύλισης ελληνικών λατεριτών, με τη μορφή υδροξειδίων τους. Από τα διαλύματα αυτά έχει, προηγουμένως, απομακρυνθεί ο περιεχόμενος σίδηρος, το αλουμίνιο και το χρώμιο σύμφωνα με τη μέθοδο καταβύθισης ζαροσίτη -αλουνίτη που αναπτύχθηκε. Τα προκύπτοντα ιζήματα υδροξειδίων αποτελούν ενδιάμεσο εμπορικό προϊόν για εργοστάσια εξευγενισμού μετάλλων. Το πλεονέκτημα μια τέτοιας προσέγγισης είναι η περαιτέρω μείωση του συνολικού κόστους της διεργασίας αλλά και η δυνατότητα χρήσης του νικελιούχου ιζήματος στο υπάρχον πυρομεταλλουργικό εργοστάσιο.

Στην παρούσα διατριβή προσδιορίστηκαν οι συνθήκες στις οποίες επιτυγχάνεται πλήρης καταβύθιση των νικελίου και κοβαλτίου, ως ευκολοδιήθητων υδροξειδίων των μετάλλων. Μελετήθηκε η δυνατότητα χρήσης διαφορετικών αντιδραστηρίων ως μέσων εξουδετέρωσης. Η επιλογή των αντιδραστηρίων αυτών έγινε με κύριο γνώμονα το κόστος αγοράς και την ευκολία προμήθειάς τους. Επιλέχθηκαν το υδροξείδιο του ασβεστίου και το οξείδιο του μαγνησίου ως μέσα καταβύθισης. Από την προσέγγιση αυτή προέκυψε ένα εναλλακτικό διάγραμμα ροής της μεθόδου HELLAS, το οποίο χαρακτηρίζεται από την παραγωγή χημικού ιζήματος υδροξειδίων του νικελίου και του κοβαλτίου ως ενδιαμέσου εμπορευσίμου προϊόντος.

Όλα τα παραχθέντα ιζήματα, που προέκυψαν από τις δοκιμές της παρούσας διατριβής χαρακτηρίσθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ, ενώ τα πιο αντιπροσωπευτικά ιζήματα, κάθε σειράς δοκιμών, μελετήθηκαν σε ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM), με Θερμοβαρυτομετρική και Διαφορική Θερμική ανάλυση (TG-DTA) και φασματοσκοπία υπερύθρου (FTIR), αλλά και ως προς την κοκκομετρική κατανομή τους.

Nickel, due to its extensive applications is considered a metal of strategic importance. Its main sources are sulfide and oxide ores (laterites). The oxide ores are becoming increasingly important as about 70% of the nickel reserves are present in these deposits.

Industrially, nickel is extracted from its oxide ores pyrometallurgically as well as hydrometallurgically.

In Greece, as with the rest of the Balkans, exist many nickel oxide ore deposits with a low nickel content (<0.9% Ni). These deposits cannot be processed by the currently employed pyrometallurgical route, at G.M.M. LARCO S.A., involving pre-reduction of the ore in rotary kilns, reduction smelting of the pre-reduced ore in electric furnaces and upgrading of the raw ferronickel in a converter to the final 20-25% Ni grade.

In the framework of research for new, alternative, methods to process Greek ores, the Laboratory of Metallurgy of the National Technical University of Athens has developed a new integrated hydrometallurgical method, suitable to treat, efficiently and economically, the low grade nickel oxide ores. This is the HELLAS (HEap Leaching LAteriteS) Method. It involves heap leaching of the ore by dilute sulphuric acid at ambient temperature, purification of the leach liquors and recovery of nickel and cobalt, by solvent extraction and electrowinning.

The complete HELLAS method comprises of the following phases:  Heap leaching of the oxide ore, at ambient temperature, with dilute sulphuric acid to produce a nickel and cobalt liquor  Purification of the leach liquor from adverse metals such as iron, aluminium and chromium using chemical precipitation  Separation and recovery of nickel and cobalt using solvent extraction  Electrowinning of nickel and cobalt from pure solutions

The present Thesis is part of the complete HELLAS process, studying the leach liquor purification stage of the method.

The aim of the Thesis is the removal of iron, aluminium and chromium, from solutions produced from heap leaching of Greek ores, as crystalline, easily filterable precipitates. The removal of these metals is necessary, for the subsequent separation and recovery of nickel and cobalt.

The method, chosen for the purification of the leach solution, was chemical precipitation. The metals to be rejected were precipitated as basic sulphate salts of the jarosite –alunite type [MA3(SO4)2(OH)6, M= K, Na, NH4 και Α= Fe, Al]. An important advantage of the proposed process is the fact that it operates at atmospheric conditions.

Preliminary tests were conducted to determine the parameters that affect the precipitation of the jarosite -alunite solids from real leach solutions. Parameters, that appear to have an effect on the precipitation percentages of the metals to be removed and the precipitate’s crystallinity, are temperature, alkali addition, the addition of seed material, the precipitating agent and the supersaturation control through a slow, precipitating agent, addition.

Following the parameters definition, the quantitative removal of iron from the leach liquor was studied. Statistical Design of Experiments was used to determine the optimum conditions at which maximum iron removal is obtained with a simultaneously minimum loss of the contained nickel and cobalt. The precipitates filterability was also considered as an important parameter.

The necessity for alkali addition during iron precipitation was, also, studied. A series of runs was conducted with decreasing alkali addition. All the other precipitation conditions were optimum. Analysis of the results proved that the presence of an alkali ion is not necessary for the production of a crystalline jarosite precipitate.

After defining the optimum conditions for iron precipitation, from real laterite leach liquors, the aluminium removal from solutions, free of iron through the proposed process, was studied. Tests were conducted to determine the optimum conditions at which an easily filterable precipitate, with maximum aluminium removal and minimum nickel and cobalt losses, was produced.

Achieving the goal of determining the optimum Fe and Al precipitation conditions, separately, led to the determination of the continuous precipitating conditions of iron, aluminium and chromium as a mixed jarosite –alunite precipitate. This became possible through a series of runs. The optimum conditions were: reaction temperature 95oC and the equilibrium pH= 3.6, with simultaneous supersaturation control, through a slow neutralizing agent addition.

The above results and conditions were confirmed in a continuous precipitation system, consisting of four glass reactors, in a row. This system was designed to simulate a real continuous industrial application.

For the mixed jarosite –alunite precipitate potential uses were investigated in order to avoid the need for disposal in the environment. Taking into account the Greek industry and its potential to consume large quantities of by-products, the possible usage of the iron, aluminium and chromium precipitate in the cement industry was investigated. For this reason, the addition of the jarosite –alunite precipitate in the raw material, as well as the replacement of part of the natural gypsum added in the cement production, were investigated, with very positive results.

Finally, in the framework of the present Thesis the possibility to recover nickel and cobalt, from the purified leach solutions, as a mixed hydroxides precipitate (MHP), was investigated. The purified liquor was produced, according to the jarosite-alunite method. The advantages of such an approach are considerable since this is a very low cost process. This MHP is a commercial feed for metal refineries. It can also be used in the existing pyrometallurgical plant.

In the current Thesis the precipitating conditions for the production of a nickel -cobalt mixed hydroxides precipitate were determined. The aim of the work was to achieve complete recovery of the metals, as an easily filterable precipitate. From this approach a second flowsheet of the HELLAS method was constructed containing the MHP recoveries of nickel and cobalt.

All produced precipitates during the experimentation of this Thesis were characterized using X Ray Diffraction, while the most characteristic of them, from each series of runs, were studied using Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermogravimetric and Differential Thermal Analysis (TG-DTA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Particle Size Analysis.