Μελέτη των αλληλεπιδράσεων μεταξύ μήτρας και κραματικών στοιχείων σε υάλους GeSe-In

Abstract

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η ατομική τοπολογία και η ηλεκτρονική δομή μεταλλικών υάλων με στοιχειομετρία (Ge0.2Se0.8)100–xInx (x=0, 5, 10, 15 at%) δια της χρήσης της μεθόδου ανάστροφου Monte Carlo (Reverse Monte Carlo - RMC). Η μέθοδος RMC συνίσταται στην κατασκευή ενός κυβικού όγκου ελέγχου (supercell), ο οποίος περιέχει άτομα με αριθμητική πυκνότητα τέτοια ώστε να τηρείται η στοιχειομετρία του υλικού. Οι θέσεις των ατόμων στη συνέχεια αναδιατάσσονται βάσει τυχαιότητας αλλά υπό την παρουσία δύο σημαντικών περιορισμών: α) τη σύγκλιση του θεωρητικού συντελεστή δομής (Structure Factor – SF), δηλαδή αυτού που προκύπτει από τις θέσεις των ατόμων εάν στον όγκο ελέγχου εφαρμοστεί περιοδικότητα και β) τη σύγκλιση της θεωρητικής ακτινικής συνάρτησης κατανομής ζευγών (Pair Distribution Function – PDF) προς την αντίστοιχη πειραματική. Τα πειραματικά δεδομένα SF και PDF προέκυψαν από πειράματα ολικής σκέδασης: α) περίθλασης ακτίνων Χ (X-Ray Diffraction - XRD) και β) απορρόφησης ακτίνων Χ (Extended X-ray Absorption Fine Structure - ΕXAFS). Από τους στοιχειώδεις όγκους ελέγχου που προέκυψαν μέσω RMC – δηλ. των συστημάτων (Ge0.2Se0.8)100–xInx (x=0, 5, 10, 15 at%) – απομονώθηκαν αντιπροσωπευτικά μεταλλικά συμπλέγματα (clusters) προς μελέτη της ηλεκτρονικής δομής με βάση την Θεωρία Συναρτησιακού της Πυκνότητας (Density Functional Theory - DFT). Στην περίπτωση του συστήματος GeSe4, συμπλέγματα με κεντρικό άτομο το Ge είχαν αριθμό μέσης συναρμογής μεταξύ 14 και 15, ενώ αντίστοιχα στα συμπλέγματα με κεντρικό άτομο το Se η μέση συναρμογή ήταν 14. Επιπροσθέτως, η μεγαλύτερη συγκέντρωση συμπλεγμάτων με αριθμό συναρμογής 14 παρατηρήθηκε εντός σφαιρικού φλοιού ακτίνας 4-6 Å από το κέντρο του κυβικού όγκου ελέγχου. Ομοίως, στο κράμα GeSe4In5, τα πλέον αντιπροσωπευτικά συμπλέγματα παρατηρήθηκαν εντός σφαιρικού φλοιού ακτίνας έως 6 Å από το κέντρο του όγκου ελέγχου RMC με μέση συναρμογή μεταξύ 14 και 15. Οι συνιστώσες της δεσμικής ενέργειας (ενέργεια Pauli, ηλεκτροστατική ενέργεια και η ενέργεια που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των τροχιακών) των πιο αντιπροσωπευτικών συμπλεγμάτων έδειξαν ότι εκείνα με κεντρικό άτομο Se παρουσίασαν οριακά υψηλότερο αριθμό συνοχής σε σχέση με άλλα συμπλέγματα τα οποία είχαν κεντρικό άτομο Ge, όπως διαπιστώθηκε στο κράμα GeSe4. Αντίστοιχα, η δεσμική ενέργεια είναι σχεδόν η ίδια για όλα τα συμπλέγματα ανεξαρτήτως είδους κεντρικού ατόμου για το GeSe4In5. Από τη μελέτη των χαλκογενίδων, με σύσταση GeSe4In10 και GeSe4In15, διαπιστώθηκε ότι η περίσσεια ατόμων In στην ύαλο GeSe4In10 μείωσε σημαντικά την ικανότητα δημιουργίας δεσμών Ge-Se ευνοώντας την δημιουργία δεσμών Se-In. Η συνεισφορά των δεσμών Se-Se στην δημιουργία συμπλεγμάτων στην πρώτη σφαίρα συναρμογής ήταν αμυδρή. Με την αύξηση της προστιθέμενης ποσότητας In στις συγκεκριμένες άμορφες υάλους παρατηρήθηκε ότι τα συμπλέγματα που είχαν κεντρικό άτομο Ge σχηματίζονταν σε ακτινική απόσταση μεγαλύτερη των 4 Å από το κέντρο του όγκου ελέγχου RMC, ενώ σε μικρότερη απόσταση οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων Ge-Se ήταν ελάχιστες. Στo μερικό διάγραμμα συνάρτησης κατανομής ζεύγους Se-In εμφανίζεται πόσο σημαντικός είναι ο ρόλος των αλληλεπιδράσεων των ατόμων Se-In στην δημιουργία της δεύτερης σφαίρας συναρμογής. Τέλος, μια εξαιρετικά σημαντική διαπίστωση στις υάλους GeSe4In10 και GeSe4In15 ήταν το γεγονός ότι η πλειοψηφία των συμπλεγμάτων περιείχε άτομα Se, τα οποία δημιουργούσαν τις ευνοϊκότερες συνθήκες ώστε τα συγκεκριμένα συμπλέγματα να βρίσκονται στην πιο σταθερή κατάσταση, ενώ η παρουσία των ατόμων In μείωνε τον αριθμό συναρμογής των συμπλεγμάτων με κεντρικό άτομο Ge, καθώς και την αριθμητική πυκνότητα αυτών. Ακόμη, τα άτομα In δημιούργησαν το κατάλληλο ατομικό περιβάλλον, ώστε οι πληθυσμοί των ηλεκτρονίων σθένους των ατόμων της υάλου να ευνοούν και να προκαλούν την δημιουργία δεσμών των ατόμων Se με άλλα άτομα, επηρεάζοντας με καθοριστικό τρόπο τους δεσμούς Ge-Se και Se-Se.

In the present study, the atomic topology and electronic structure of metallic glasses with stoichiometry (Ge0.2Se0.8)100−xInx (x = 0.5 at.%) were studied on the basis of the method Reverse Monte Carlo (RMC). The RMC method generates a supercell, which contains atoms with number density such as to comply with the stoichiometry of the material. The positions of the atoms are then reordered in the basis of randomness but in the presence of two important constraints: a) the convergence of theoretical Structure Factor (SF), which resulting from the positions of the atoms in the volume control if applied periodicity and b) the convergence of theoretical Pair Distribution Function (PDF) to the corresponding experimental. The experimental data of PDF and SF were retrieved from total scattering experiments X-Ray Diffraction (XRD) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS). – The most representative metal clusters isolated from RMC supercell to study the electronic structure based on Density Functional Theory (DFT). In the case of the GeSe4 system, Ge-centered cluster coordination number by matrix elements, was between 14 and 15 while Se centers were principally coordinated by 14. The locus of the highest concentration of 14-fold coordinated clusters was within a region of radial distance up to 4-6 Å from the RMC simulation box origin. Similarly, in the GeSe4In5 alloy, the most representative clusters were located within the radial region of up to 6 Å from the RMC box origin with 14-fold and 15-fold coordination for all clusters at average number density of between 0.03 and 0.04 atoms/Å3. Binding energy decomposition of the most representative clusters indicated that Se centers achieved marginally higher cohesion compared to Ge for GeSe4 alloy. Correspondingly, the binding energy is the almost the same for all different kind centered clusters for the GeSe4In5. From the study of chalcogenides with composition GeSe4In10 and GeSe4In15, found that the excess In content demoted Ge-Se bonding in favor of Se-In while the contribution of Se-Se in first coordination shell order was faint. The Se-In partial was also found to be important towards coordination of the second coordination shell. Upon transition to the In-richer glass, there was formation of rich Ge-centered clusters at radial distances further than 4 Å from the RMC box center, which was taken to signify a reduction of Ge-Se interactions at lower radial distances. As an important finding, cluster coordination by the Se species promoted stability while, conclusively, In coordination lowered cluster stability by intervening in the Ge-Se and Se-Se networks.