Moριακή Δυναμική και Μεταπτώσης Φάσης σε Συστήματα Βακτηριακής Κυτταρίνης(BC) - Νερού

Abstract

Στα πλαίσια της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας μελετήθηκε η δυναμική του νερού στην περίπτωση συστημάτων Βακτηριακής Κυτταρίνης (Bacterial Cellulose – BC) – νερού, σε ένα ευρύ φάσμα κλασμάτων νερού. Η Βακτηριακή Κυτταρίνη (BC), αλλιώς γνωστή και ως Μικροβιακή Κυτταρίνη (Microbial Cellulose), είναι μια οργανική ένωση με τύπο [ (C6H10O5)n ], που παράγεται από ορισμένα είδη βακτηρίων και υπάγεται στους πολυσακχαρίτες. Οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν είναι η Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC), η Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσόμενου Πεδίου (Dielectric Relaxation Spectroscopy - DRS), και η Μέθοδος Θερμορευμάτων Αποπόλωσης (Thermally Stimulated Depolarization Currents - TSDC). Τέλος, έγιναν μετρήσεις Ισόθερμες Ρόφησης Νερού σε Ισορροπία (Equilibrium Sorption Isotherm - ESI) σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Με τη Διαφορική Θερμιδομετρία Σάρωσης μελετήθηκαν τα φαινόμενα κρυστάλλωσης και τήξης του νερού, ενώ παράλληλα έγιναν προσπάθειες προσδιορισμού της υαλώδους μετάβασης. Δεν παρατηρήθηκαν φαινόμενα κρυστάλλωσης για το ξηρό δείγμα (BC) και για τα δείγματα με κλάσμα νερού έως 4wt%. Η κρυστάλλωση και η τήξη του νερού λαμβάνει χώρα για τα δείγματα με κλάσμα ύδατος από 4wt% έως 40wt%. Δύο διακριτές κορυφές κρυστάλλωσης του νερού καταγράφηκαν κατά την ψύξη. Η πρώτη εντοπίστηκε στο εύρος από 6wt% έως 40wt%, με θερμοκρασία κρυστάλλωσης Tc ~ -40°C και η ενθαλπία κρυστάλλωσής της δεν μεταβάλλεται σημαντικά με την αύξηση του κλάσματος ύδατος. Μια δεύτερη, πιο έντονη, κορυφή κρυστάλλωσης καταγράφηκε για το εύρος 14wt% έως 40wt%, με θερμοκρασία κρυστάλλωσης Tc ~ -16°C. Η ενθαλπία κρυστάλλωσης αυτής της κορυφής αυξάνει με αύξηση του κλάσματος ύδατος. Η πρώτη κορυφή αποδίδεται σε πρωταρχικές μορφές κρυσταλλιτών, ενώ η δεύτερη σε μεγαλύτερου μεγέθους κρυσταλλίτες. Κατά τη θέρμανση, μια κορυφή τήξης με Τm ~ 0°C εντοπίστηκε για όλα τα δείγματα για τα οποία παρατηρήθηκε κρυστάλλωση κατά την ψύξη. Η υαλώδης μετάβαση της BC δεν παρατηρήθηκε σε κανένα από τα δείγματα. Οι μετρήσεις ισόθερμης υδάτωσης (ESI) έδειξαν φαινόμενα υστέρησης στην εκρόφηση, γεγονός που σημαίνει ότι το δείγμα παρουσιάζει μεγαλύτερο κλάσμα νερού (ή κλάσμα υδάτωσης) κατά την εκρόφηση, σε σχέση με αυτό κατά τη ρόφηση, για συγκρίσιμες τιμές σχετικής υγρασίας. Το γεγονός αυτό, δηλώνει είτε ότι η υδάτωση προκαλεί μη αντιστρεπτές δομικές αλλαγές στο δοκίμιο, είτε ότι μόρια νερού παγιδεύονται στο δίκτυο της BC. Επιπλέον, υπολογίστηκε ένα κρίσιμο ποσοστό νερού, ήτοι 0.02 (g νερού/g BC), το οποίο αντιστοιχεί σε μόρια νερού που είναι προσροφημένα σε πρωταρχικές θέσεις υδάτωσης και δεν συμμετέχουν σε σχηματισμούς συσσωματωμάτων νερού(clusters). Η δυναμική του νερού στο σύστημα BC - νερού παρακολουθήθηκε σε ένα ευρύ φάσμα συχνοτήτων με δύο διηλεκτρικές μεθόδους, τη Διηλεκτρική Φασματοσκοπία Εναλλασσόμενου Πεδίου (DRS) και τη Μέθοδο Θερμικά Διεγειρόμενων Ρευμάτων Αποπόλωσης (TSDC).

In this work, we present a study of water dynamics in the case of hydrated Bacterial Cellulose (BC) over a wide range of compositions. BC, also known as Microbial Cellulose, is an organic compound [ (C6H10O5)n ], which is produced by some types of bacteria and subjects to polysaccharides. The main experimental techniques employed are Differential Scanning Calorimetry (DSC), Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS), and Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC). Measurements of Equilibrium Sorption Isotherms, also took place at room temperature (RT). BC gels were removed from strained Gluconacetobacter saccharivorans. The samples were in the form of films (compressed BC gel) and their hydration was succeeded through immersion in deionized water or through vapor adsorption over saturated solutions of salts in sealed jars. This way, a broad hydration range was achieved from dry films up to 40wt%. DSC measurements allow us to study the crystallization and melting effects of water, as well as glass transition phenomena. No crystallization effects of water were observed for the dry sample and for water fractions up to 4wt%. Crystallization and melting of water occurs for water fractions from 4wt% up to 40wt%. Two main crystallization peaks of water were recorded during cooling. The first one was detected in the range from 6wt% up to 40wt% with a crystallization temperature Tc ~ -40oC and its crystallization enthalpy is not strongly affected by hydration level increase. A second more pronounced crystallization peak was detected in the range from 8wt% to 40wt% with Tc ~ -20oC. The crystallization enthalpy of this peak increases with water fraction increase. The first peak is attributed to primary forms of ice crystals, while the second to larger ice crystals. During heating, a melting peak centered at about 0oC was detected for all the samples for which crystallization took place during cooling. The glass transition of BC has not been detected for none of the samples. ESI measurements have shown a hysteresis in desorption, which means that the hydration level of the material during desorption is higher when compared to the respective one during sorption. This fact implies either that hydration induces irreversible conformational changes, or that water molecules are trapped in the network of BC. In addition, a critical water content, namely 0.02 (g of water/g of dry BC) was estimated, which corresponds to the amount of water molecules which are attached to primary sorption sites and are not entangled in the formation of extended water clusters Water dynamics has been studied by two dielectric techniques, Broadband Dielectric Spectroscopy (DRS) and Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC).