Μελέτη υδάτωσης και μοριακής δυναμικής ημι - αλληλοδιαπλεκόμενων πολυμερικών δικτύων με βάση την πολυουρεθάνη

Abstract

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκαν ημι - αλληλοδιαπλεκόμενα πολυμερικά δίκτυα (semi - interpenetrating networks, IPNs) που βασίζονται στη σύνθεση της πολυουρεθάνης σε μορφή πλέγματος, μέσα στο οποίο περιβάλλετα γραμμικός πολυ(2-υδροξυαιθυλικός) μεθακρυλεστέρας (PHEMA) σε ποσοστά 17% και 37% κατά βάρος, καθώς και νανοσωματίδια πυριτίας (densil), σε περιεκτικότητες 3%, 5%, 10% και 15% κατά βάρος. Μορφολογικά, τα αποτελέσματα της Μικροσκοπίας Ατομικής Δϋναμης (Atomic Force Microscopy, AFM) Και της Σκέδασης ακτίνων Χ σε μικρές γωνίες (Small Angle X - Ray Scattering) έδειξαν μερικό διαχωρισμό των δύο φάσεων των πολυμερών σε συνδυασμό με την καλή διασπορά του εγκλείσματος. Σε αυτό συνηγορούν τα αποτελέσματα της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry, DSC), στα οποία παρατηρούνται υαλώδεις μεταβάσεις της πολυουρεθάνης και του PHEMA. Η συσσωμάτωση του densil αυξάνεται με την κατά βάρος περιεκτικότητα σε αυτό, σε συμφωνία με τα αποτελέσματα SAXS. Στα νανοσύνθετα η υαλώδης μετάπτωση του PHEMA μετανάστευσε προς υψηλότερες θερμοκρασίες, σε σύγκριση με την αρχική θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης του PHEMA, με ταυτόχρονη μείωση του βήματος θερμοχωρητικότητας. Τα παραπάνω στοιχεία υποδεικνύουν περιορισμένη δυναμική της φάσης του PHEMA στα IPNs. Μη προσθετική συμπεριφορά κατά την υδάτωση ελήφθη για τα νανοσύνθετα, σε σύγκριση με τις μήτρες πολυμερούς. Τα αποτελέσματα της Ισόθερμης Ρόφησης Νερού (Equilibrium Sorption Isotherms, ESI), έδειξαν ότι οι ΄καλές ιδιότητες υδάτωσης της μήτρας των IPNs διατηρούνται στα νανοσύνθετα, αν και η υδροφιλικότητα της πυριτίας (densil) κατεστάλη, πιθανότατα λόγω της δέσμευσης των επιφανειακών ομάδων σιλανόλης (-Si - OH) από τις αλυσίδες του πολυμερούς. Αυτές οι ακραίες ομάδες του densil είναι οι πλέον υπεύθυνες για την υδλατωση των συστημάτων. Ο συντελεστής διάχυσης του νερού μειώνεται με το PHEMA, παρακολουθώντας την αποπλαστικοποίηση της φάσης του PHEMA κατά τη διάρκεια της αφυδάτωσης, ενώ η μήτρα της πολυουρεθάνης περνάει από την ελαστική στην υαλώδη φάση. Ο συντελεστής διάχυσης μειώνεται, επίσης, με την προσθήκη densil, που υποδηλώνει ότι η διάχυση των μορίων του νερού περιορίζεται απο΄την έλξη των Si - OH. Τα αποτελέσματα των Θερμικώς Διεγειρόμενων Ρευμάτων Αποπόλωσης (Thermally Stimulated Depolarization Currents, TSDC), και της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας Εναλλοσσόμενου Πεδίου (Dielectric Relaxation Spectroscopy, DRS) έδειξαν, σε συμφωνία μεταξύ τους, ότι η υαλώδης μετάβαση και η τοπική δυναμική των δύο φάσεων δεν επηρεάζονται πρακτικά από την παρουσία των νανοσωματιδίων. ΑΠό την άλλη πλευρά, η τοπική δυναμική, μεταβάλλεται συστηματικά με την περιεκτικότητα σε PHEMA και νερό.

The present work deals with the hydration study, as well as the study of molecular dynamics of semi – InterPenetrating polymer Networks (semi - IPNs), based on polyurethane (PU). Semi – IPNs were prepared from a PU network and linear poly(2-hydroxyethyl) methacrylate (PHEMA) in the weight ratios 83:17 and 63:37. Silica nanoparticles (densil) were introduced at the amounts of 3 wt%, 5 wt%, 10 wt% and 15 wt%. Morphological (Atomic Force Micrscopy - AFM, Small Angle X-Ray scattering - SAXS) results showed partial separation of the two polymer phases. Additional support to that is given by Differential Scanning Calorimetry (DSC) results, in which the glass transitions of PU and PHEMA are observed. The aggregation of filler is increasing with densil content, especially above 3 wt%, in agreement with SAXS results. In the nanocomposites the glass transition of PHEMA immigrated towards higher temperatures, as compared to initial PHEMA, simultaneously with a ΓCp reduction. The above facts suggest constrained dynamics of PHEMA phase in the IPNs. Non additive hydration behaviour was obtained for the nanocomposites, as compared to the unfilled polymer matrices and the initial silica. The good hydration properties (Equilibrium Sorption isotherms, ESI) of the semi-IPN matrix are preserved in the nanocomposites, although the hydrophilicity of silica (densil) was suppressed, most probably due to the engagement of surface silanol groups (–Si-OH) by polymer chains. These endgroups of densil are most responsible for the hydration of the systems. The water diffusion coefficient, decreases with PHEMA, monitoring the deplasticization of PHEMA phase during its dehydration, while the matrix (of PHEMA) changes from the elastic to the glassy state. The water diffusion coefficient decreases, also, with the addition of densil, suggesting that the diffusion of water molecules is restricted from the –Si-OH attraction. Thermally Stimulated Depolarization Currents (TSDC) and Dielectric Relaxation Spectroscopy (DRS) results showed, in agreement with each other, that glass transition and segmental dynamics of the two phases were practically not affected by the presence of the nanoparticles. On the other hand, local dynamics, varied systematically with the amount of PHEMA and water content.