Καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία φυτικών ελαίων και αεριελαίου

Abstract

Περίληψη

Στην παρούσα διπλωματική εργασία μελετήθηκε η επίπτωση της παρουσίας όξινων και απόβλητων φυτικών ελαίων σε μίγματα με βαρύ ατμοσφαιρικό αεριέλαιο στο ρυθμό αποθείωσης του τελευταίου. Πραγματοποιήθηκαν δύο σειρές πειραμάτων, η πρώτη με εμπορικό καταλύτη CoMo, ενώ η δεύτερη με διμεταλλικό καταλύτη PtNi που παρασκευάστηκε στο εργαστήριο. Εκτός αυτών πραγματοποιήθηκαν μόνο με τον εμπορικό καταλύτη και πειράματα για την εκτίμηση των ιδιοτήτων του τελικού προϊόντος σε διάφορες περιεκτικότητες φυτικού ελαίου σε αεριέλαιο.

Με τον εμπορικό καταλύτη διεξήχθησαν συνολικά 38 πειράματα συνολικής διάρκειας 460 ωρών, σε σταθερή πίεση 33bar και σταθερή παροχή υδρογόνου στην είσοδο 20Nl/h, ενώ οι θερμοκρασίες που επιλέχθηκαν ήταν 330, 350, 370 και 380oC σε διάφορες περιεκτικότητες των φυτικών ελαίων στο μίγμα τροφοδοσίας. Φορτώθηκαν συνολικά 40g καταλύτη και τα πειράματα διακρίθηκαν σε δύο κατηγορίες. Η πρώτη αφορούσε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για εκτίμηση των ποιοτικών χαρακτηριστικών του τελικού προϊόντος. Σε όλα τα δείγματα φάνηκε ότι η παρουσία των ανανεώσιμων μορίων δεν επηρέασε αρνητικά τα χαρακτηριστικά του τελικού καυσίμου, εκτός της τελικής συγκέντρωσης θείου, η οποία διπλασιάστηκε (7ppm-14ppm). Η δεύτερη κατηγορία αφορούσε πειράματα που πραγματοποιήθηκαν για διερεύνηση της ανάσχεσης στην αντίδραση αποθείωσης των θειούχων ενώσεων του αεριελαίου από τα οξυγονούχα παραπροϊόντα (Η2Ο, CO ή CO2) της αντίδρασης αποξυγόνωσης των φυτικών ελαίων. Από αυτά βρέθηκε ότι το νερό δεν προκαλεί ανάσχεση στο ρυθμό αποθείωσης, ενώ αντίθετα το CO και το CO2 προκαλούν ανάσχεση και μάλιστα με την ίδια επίπτωση, όπως υπολογίστηκε από τις αντίστοιχες σταθερές ρόφησης. Η τάξη της ανάσχεσης υπολογίστηκε ότι είναι n1=0.5. Με τον διμεταλλικό καταλύτη PtNi διεξήχθησαν συνολικά 17 πειράματα συνολικής διάρκειας 200 ωρών, σε σταθερή πίεση 33.5bar και σταθερή παροχή υδρογόνου στην είσοδο 20Nl/h, ενώ οι θερμοκρασίες που επιλέχθηκαν ήταν 330, 350 και 370oC σε διάφορες περιεκτικότητες των φυτικών ελαίων στο μίγμα τροφοδοσίας. Φορτώθηκαν συνολικά 40g καταλύτη. Από τα πειράματα αυτά εκτιμήθηκε η τάξη της αντίδρασης αποθείωσης (n=2.4) καθώς και η αντίστοιχη κινητική σταθερά σε κάθε θερμοκρασία. Επίσης βρέθηκε η σταθερά ρόφησης των οξυγονούχων μορίων για κάθε θερμοκρασία και η τάξη της ανάσχεσης (n1=1). Οι δύο καταλύτες δεν εμφάνισαν πτώση δραστικότητας όσον αφορά την αποθείωση.

Abstract In this thesis we studied the effect of the presence of acidic or waste vegetable oils in mixtures with heavy atmospheric gas oil and the effect on the desulfurization rate of the latter. For this purpose two series of experiments were conducted, the first with a commercial CoMo catalyst, and the second with a bimetallic PtNi catalyst prepared in the laboratory. Besides these experiments and only with the commercial catalyst, experiments were carried out for the assessment of the properties of the final product for different concentrations of vegetable oil in gasoil. With the commercial catalyst a total of 38 experiments were conducted for 460 hours in total, at a constant pressure 33bar and a steady flow of hydrogen at the unit’s inlet 20Nl/h, while experimental temperatures were 330, 350, 370 and 380oC at different concentrations of vegetable oil in the feed mixture. 40g of catalyst were loaded and the experiments were divided into two categories. The first category of experiments was performed to assess the quality characteristics of the final product. In all the samples it was shown that the presence of renewable molecules did not adversely affect the characteristics of the final fuel, except the sulphur concentration, which was doubled (from 7ppm to 14ppm). The second category of experiments was performed to investigate the hydrodesulphurization reaction (HDS) inhibition of gasoil’s sulfur compounds from oxygen byproducts (H2O, CO or CO2) produced during the hydrodeoxygenation reaction (HDO) of vegetable oil molecules. It was found that water does not inhibit the HDS reaction rate in any case, while CO and CO2 showed an adversary effect, as calculated from the corresponding adsorption constants, on the HDS performance of the catalyst. The order of inhibition was estimated to be n1 = 0.5. With the bimetallic PtNi catalyst a total of 17 experiments were conducted for 200 hours in total, at a constant pressure 33.5bar and a steady flow of hydrogen at the unit’s inlet 20Nl/h, while experimental temperatures were 330, 350 and 370oC at various concentrations of vegetable oil in the feed mixture. Again 40g of this catalyst were loaded in the reactor tube and with these experiments it was assessed the order of HDS reaction rate (n = 2.4) and the corresponding kinetic constant at each temperature. Moreover, the adsorption constants of the oxygen molecules for each temperature and the order of inhibition (n1 = 1) were estimated. No deactivation concerning HDS reaction was observed for both catalysts.