Development of One-Dimensional Titania Nanomaterials

Abstract

Σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής είναι η ανάπτυξη μονοδιάστατων νανοδομών τιτανίας και εν συνεχεία η εφαρμογή τους στην κατασκευή ευαισθητοποιημένων ηλιακών κελιών (Dye Solar Cells - DSCs). Οι νανοσωλήνες τιτανίας αποτελούν την ιδανική επιλογή για τους στόχους αυτής της έρευνας καθώς: α) μπορούν να προετοιμαστούν εύκολα από την ανοδική οξείδωση ενός φύλλου τιτανίου, β) επιτρέπουν τον εύκολο έλεγχο της μορφολογίας τους μέσω της ηλεκτροχημικής νάνο-μηχανικής, γ) εξασφαλίζουν εξαιρετικές ηλεκτρικές ιδιότητες, όπως κατευθυνόμενη κίνηση των ηλεκτρονίων. Οι νανοσωλήνες τιτανίας χρησιμοποιήθηκαν ως ηλεκτρόδια εργασίας (photo-anodes) στα ευαισθητοποιημένα ηλιακά κελιά που κατασκευάστηκαν στη συνέχεια. Τα μορφολογικά και δομικά χαρακτηριστικά των νανοσωλήνων μελετήθηκαν με τις τεχνικές, της μικροσκοπίας ατομικών δυνάμεων (Atomic Force Microscopy - AFM), της μικροσκοπίας ηλεκτρονικής σάρωσης (Scanning Electron Microscopy - SEM), της μικροσκοπίας ηλεκτρονικής διελεύσεως (Transmission Electron Microscopy - TEM), της φασματοσκοπίας υπεριώδους/ορατού (Ultraviolet–Visible - UV-Vis) και της φασματοσκοπίας Ράμαν (Raman spectroscopy). Επιπλέον η αξιολόγηση και ο χαρακτηρισμός των ηλιακών κελιών πραγματοποιήθηκε με τις μεθόδους, της φασματοσκοπίας ηλεκτροχημικής εμπέδησης (Electrochemical Impedance Spectroscopy - EIS), της φασματοσκοπίας φωτοδυναμικού/φωτορεύματος περιοδικά μεταβαλλόμενης έντασης φωτισμού (Intensity Modulated Photovoltage/ Photocurrent Spectroscopy - IMVS/IMPS) και τελικά οι αποδόσεις των φωτοβολταϊκών εξάχθηκαν από την βολταμετρία φωτορεύματος (Linear Sweep Voltammetry - LSV). Κίνητρα για αυτήν την μελέτη αποτέλεσαν η ανάγκη κατανόησης, των βασικών μηχανισμών ανάπτυξης των νανοσωλήνων τιτανίας καθώς και των αρχών λειτουργίας που διέπουν τα ευαισθητοποιημένα ηλιακά κελιά. Στο πρώτο μέρος αυτής της έρευνας πραγματοποιήθηκαν μερικά προκαταρτικά πειράματα, με σκοπό την βελτίωση της μορφολογίας του χρησιμοποιούμενου υποστρώματος τιτανίου, όπως και των νανοσωλήνων τιτανίας που προέκυψαν. Μόλις οι συνθήκες ανοδίωσης σταθεροποιήθηκαν, υψηλής ομοιογένειας και ποιότητας νανοσωλήνες προετοιμάστηκαν και χρησιμοποιήθηκαν σε ευαισθητοποιημένα ηλιακά κελιά με ικανοποιητική απόδοση. Στην δεύτερη φάση αυτού του έργου, οι δομικές ιδιότητες των νανοσωλήνων μελετήθηκαν , με σκοπό να εξασφαλιστεί η ανεμπόδιστη μεταφορά των ηλεκτρονίων. Συγκεκριμένα η επίδραση της διαδικασίας απόπτυσης των νανοσωλήνων διερευνήθηκε συνάρτηση των ηλεκτρικών χαρακτηριστικών των φωτοβολταϊκών συσκευών που τελικά παράχθηκαν. Στο τρίτο στάδιο της διατριβής, προηγμένες δομές νανοσωλήνων προετοιμάσθηκαν μέσω σύνθετων τρόπων ανοδίωσης. Η ποτενσιοστατική και γαλβανοστατική ανοδίωση συνδυάστηκαν για πρώτη φορά στην βιβλιογραφία και οδήγησαν στην εξέλιξη της μεθόδου της ανοδίωσης. Το τελευταίο μέρος της δουλειάς αφιερώθηκε αποκλείστηκα στην αύξηση της απόδοσης των φωτοβολταϊκών που ενσωμάτωναν φωτοηλεκτροδία νανοσωλήνων, μέσω της χρήσης των πιο σύγχρονων ηλεκτρολυτών και χρωστικών. Το οξειδοαναγωγικό ζεύγος κοβαλτίου διαχύθηκε με ευκολία στους πορώδους νανοσωλήνες και σε συνδυασμό με την οργανική χρωστική D35, οδήγησε σε υψηλές φωτοτάσεις και αποδόσεις.

The scope of this dissertation is the development of one-dimensional titania (TiO2) nanostructures and afterwards their application in the Dye Solar Cells (DSCs). Titania nanotubes (TNTs) comprise an ideal candidate for the objectives of this research as: a) can be prepared easily by anodic oxidation of a titanium foil, b) permit to control their morphology through the electrochemical nano-engineering, c) provide unique electronic properties, such as vectorial electron transport. Then DSCs prepared and perused with the use of the TNTs as photo-anodes. The morphological and structural characterization of the TNTs was utilized with the techniques of Atomic Force Microscopy (AFM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM), Ultraviolet–Visible (UV-Vis) and Raman spectroscopy. Additionally, the in-situ evaluation and characterization of DSCs was done taking advantage of the methods of Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), Intensity Modulated Photovoltage/ Photocurrent Spectroscopy (IMVS/IMPS) and lastly the power conversion efficiency experiments were conducted by the Current-Voltage (I-V) measurements. The motivations for this study are to understand the basic growth mechanism of the TNTs and the operational principles of the DSCs and through them to contribute in literature of photovoltaics. In the first part of this thesis, some preliminary experiments took place in order to improve the morphology of both, the titanium (Ti) substrate and the nanotubular TiO2 film. Specifically, the TNTs prepared under mild oxidation conditions in NH4F/ethylene glycol electrolytes and the effects of the Ti foils polishing (before anodization) and the removal of the nanograss (structural disorder created at the top surface of the NTs due to the prolonged exposure of the tubes inside the F- rich environment) on the nanotubular films properties were investigated. After optimization of the anodization conditions, homogeneous anodic films consisting of smooth and long NTs were prepared and incorporated as backside illuminated photoelectrodes in high efficient dye-sensitized solar cells. In the second phase of this project, the structural properties of the self-assembled TNTs were investigated, in order to provide uninhibited pathways for the electron transport. The effect of annealing post-treatment on their structural properties was systematically explored with respect to their electrical characteristics and photoelectrochemical performance in DSCs. A variety of parameters was controlled and optimized including the annealing temperature, the heating rate and duration of the thermal treatment. The obtained results confirmed a correlation between the crystalline/structural properties of the TiO2 nanotubes and their electrical characteristics, thus revealing the close interplay of crystal size, grain boundaries and crystallite interconnectivity with the electron dynamics (transport/recombination) governing the DSC operation and efficiency. In the third section, advanced tubular nano-architectures were constructed by complex anodization modes. Slow and rapid potentiostatic anodization processes were accordingly compared to the galvanostatic one, while a two step potentiostatic - galvanostatic technique was applied for the first time for the growth of TiO2 NT arrays, as a step forward in relation to the existing potentiostatic – potentiostatic (P-P) technique. The novel approach of galvanostatic tube growth on a potentiostatically patterned Ti foil provided the most uniform TiO2 nanotubular films with clean top surface exempt of nanograss or cracks over extended areas. Evaluation of the TiO2 NTs performance as photoelectrodes in DSC devices showed distinct differences of their electrical parameters that reflected finely the underlying structure/morphology variations of the different anodic oxidation conditions. The last part of this thesis exclusively coped with the enhancement of the DSCs’ power conversion efficiency, through the use of the state of the art redox couples and organic dyes. The cobalt redox shuttle were employed in combination with titania nanotube arrays as a highly porous photoelectrode to facilitate electrolyte diffusion and a surface-blocking triphenylamine-based dye D35 au lieu of standard ruthenium complexes such as the Z907 dye. Therefore, while Z907–based solar cells delivered Voc values of about 0.6 V, an open-circuit photovoltage higher than 0.8 V was attained by the use of D35 dye, exploiting the actual potential of the cobalt-based couple.