Εφαρμογή τεχνικών Φασματοσκοπίας για την πρόβλεψη ιδιοτήτων βενζίνης και ντήζελ

Χαλούλος, Ιωάννης-Έκτωρ Κ.; Haloulos, Ioannis-Ektor K.

dc.contributor.author	Χαλούλος, Ιωάννης-Έκτωρ Κ.	el
dc.contributor.author	Haloulos, Ioannis-Ektor K.	en
dc.date.accessioned	2015-03-24T09:55:31Z
dc.date.available	2015-03-24T09:55:31Z
dc.date.issued	2015-03-24
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/40487
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.9318
dc.rights	Default License
dc.subject	Βαθμονόμηση	el
dc.subject	Φασματοσκοπία	el
dc.subject	Υπέρυθρη Φασματοσκοπία	el
dc.subject	Βενζίνη	el
dc.subject	Diesel	en
dc.subject	Calibration	en
dc.subject	Infrared Spectroscopy	en
dc.subject	Spectroscopy	el
dc.subject	Eraspec	el
dc.subject	Gasoline	el
dc.title	Εφαρμογή τεχνικών Φασματοσκοπίας για την πρόβλεψη ιδιοτήτων βενζίνης και ντήζελ	el
dc.title	Application of spectroscopy techniques for predicting properties of gasoline and diesel	en
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Καύσιμα	el
heal.classification	Fuels	en
heal.language	el
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2014-10-09
heal.abstract	Τα καύσιμα είναι ο βασικός πυλώνας της βιομηχανίας και των μεταφορών κατά συνέπεια η ολοένα αυξανόμενη ανάγκη για συνεχείς ελέγχους στα καύσιμα έχει θέσει τον πήχη της ακρίβειας των μετρήσεων πάρα πολύ ψηλά. Για την αντιμετώπιση αυτού ακριβώς του προβλήματος, έχουν αναπτυχθεί συγκεκριμένες τεχνικές φασματοσκοπίας, όπου σε συνδυασμό με ιδιαίτερη επεξεργασία δεδομένων μπορούν να δώσουν γρήγορες και άμεσες λύσεις, προβλέποντας ιδιότητες βενζινών και ντήζελ με αρκετά καλή προσέγγιση. Οι βενζίνες και τα ντήζελ είναι περίπλοκα δείγματα και αποτελούνται από πολλές ενώσεις. Αποτελούνται από οργανικές ενώσεις οι οποίες έχουν, όπως όλα τα μόρια, διάφορα χαρακτηριστικά στην δομή τους και κατ’ επέκταση στους δεσμούς που δημιουργούνται μεταξύ των ατόμων των μορίων τους. Μερικά από αυτά είναι για παράδειγμα οι αλλαγές στην γωνία των επιπέδων που σχηματίζουν οι μεθυλομάδες, ή κάτι πιο απλό όπως η έκταση και ταλάντωση του δεσμού του C-H. Το υπέρυθρο φως χωρίζεται σε κοντινό (εγγύς), μέσο και μακρύ (άπω). Στην παρούσα εργασία μελετάται το μέσο υπέρυθρο που εκτείνεται από τα 400 έως τα 4000 cm-1. Όταν το μέσο υπέρυθρο φώς προσπίπτει πάνω σε δείγματα καυσίμων υπό συγκεκριμένες συνθήκες, αλληλεπιδρά μαζί τους και συμβαίνει απορρόφηση του φωτός. Η απορρόφηση αυτή οφείλεται στις ταλαντώσεις μεταξύ των δεσμών των ατόμων των μορίων του δείγματος. Αυτή η διαδικασία είναι η υπέρυθρη φασματοσκοπία. Εάν αυτή συνδυαστεί με μετασχηματισμό Fourier του σήματος της απορρόφησης μπορεί να αποτυπωθεί με τη βοήθεια μαθηματικών σχέσεων και να δώσει ένα φάσμα. Το μέρος του φάσματος ανάμεσα στα 500 με 1600 ονομάζεται και τμήμα δακτυλικού αποτυπώματος, γιατί είναι χαρακτηριστικό για κάθε ουσία. Για να ληφθεί ένα φάσμα με FTIR είναι απαραίτητη μια συγκεκριμένη διάταξη που μαζί με το ιντερφερόμετρο αποτελούν ένα φασματοφωτόμετρο. Μία τέτοια ολοκληρωμένη διάταξη είναι και η συσκευή Eraspec που χρησιμοποιήθηκε για τις πειραματικές μετρήσεις. Με εφαρμογή του νόμου Beer Lambert στην λειτουργία του ιντερφερόμετρου και της δέσμης φωτός και την μετατροπή του αναλογικού σήματος σε ψηφιακό λαμβάνεται το φάσμα στην οθόνη της συσκευής. Το φάσμα για να είναι χρήσιμο πρέπει να δίνει κάποιες πληροφορίες στο χρήστη. Για να μπορεί η συσκευή να κρίνει και να προβλέψει τις ιδιότητες των καυσίμων πρέπει να διαθέτει στο λογισμικό της και άλλα φάσματα δειγμάτων με γνωστές ιδιότητες για να μπορεί να τα συγκρίνει με τα άγνωστα δείγματα. Η συγκεκριμένη συσκευή Eraspec κάνει μετρήσεις σε βενζίνες και σε ντήζελ. Από τον κατασκευαστή, διαθέτει δεδομένα και για τα δύο είδη καυσίμων, είναι δηλαδή βαθμονομημένη με εκατοντάδες δείγματα γνωστών ιδιοτήτων που έχουν περαστεί στις βιβλιοθήκες της. Ωστόσο συνιστάται από τον κατασκευαστή η περεταίρω βαθμονόμηση με δείγματα γνωστών ιδιοτήτων από τα εγχώρια διυλιστήρια, δηλαδή την Motor Oil Hellas και τα ΕΛ.ΠΕ. Αυτό προτείνεται διότι τα άγνωστα φάσματα που θα συναντήσει ο αναλυτής θα είναι σίγουρα πιο κοντά στα πρότυπα των διυλιστηρίων που προαναφέρθηκαν, άρα τα αποτελέσματα θα είναι πιο ακριβή. Επιπλέον η τροφοδοσία του αργού πετρελαίου στα διυλιστήρια ενδέχεται να αλλάξει οπότε πάλι αλλάζουν ελαφρώς τα πρότυπα σε σχέση με τα υπό εξέταση δείγματα. Αυτό σε συνδυασμό με τη δυσχέρεια παραλαβής δειγμάτων κατάλληλων για να χαρακτηριστούν ως "πρότυπα δείγματα" με πιστοποιημένες ιδιότητες καθιστά την βαθμονόμηση μια διαδικασία που ενδέχεται να μην σταματήσει ποτέ. Η ταυτοποίηση που κάνει η συσκευή Eraspec στο λογισμικό της, δεν είναι απλή σύγκριση φασμάτων, αλλά προκύπτει η καλύτερη δυνατή πρόβλεψη ιδιοτήτων με βάση μαθηματικές στατιστικές μεθόδους. Οι μέθοδοι που χρησιμοποιεί η συσκευή είναι η MLR (πολλαπλή γραμμική παλινδρόμηση) και η Cluster Analysis (Ανάλυση κατά συστάδες). Οι μέθοδοι αυτές από μια μερίδα φασμάτων των οποίων γνωρίζουν τις ιδιότητες μπορούν να εξάγουν πολύ εύστοχα συμπεράσματα για τις ιδιότητες άγνωστων δειγμάτων του ίδιου είδους. Επιπλέον η συσκευή εμφανίζει στα αποτελέσματα ανάλογα με την σύγκληση στο αποτέλεσμα και την απόσταση Mahalanobis, που είναι κατά κάποιο τρόπο μέτρο ευστοχίας της μεθόδου. Αυτός ήταν και ο βασικός στόχος της εργασίας. Ο εμπλουτισμός της βάσης δεδομένων της συσκευής Eraspec με φάσματα από τα ελληνικά διυλιστήρια. Συνολικά παρελήφθησαν 49 δείγματα με μετρημένες ιδιότητες. Τα δείγματα αυτά μεταφέροναν στο Εργαστήριο και μέσα σε μικρό χρονικό διάστημα περνιούνταν σε νέες βιβλιοθήκες της συσκευής που είχαν φτιαχτεί από το χρήστη. Η διαδικασία ήταν ίδια είτε στην περιοχή του ντήζελ είτε σε αυτήν της βενζίνης. Ο χρήστης αφού κάνει τη μέτρηση και πάρει το φάσμα, πληκτρολογεί τις ιδιότητες από τα δελτία ανάλυσης και το αποθηκεύει στη βιβλιοθήκη. Οι ιδιότητες που απαιτεί η βιβλιοθήκη είναι οι: RON, MON aromatics, olefins , IBP , T10, T50, T90, FBP για βενζίνη και Cetane number, Cetane index, Cetane improver, Aromatics, PNA, IBP, T10, T50, T85, T90, T95, FBP. Από αυτές τις παραμέτρους η συσκευή Eraspec υπολογίζει και όλες τις άλλες ιδιότητες. Προφανώς ο χρήστης ανάλογα με τις ανάγκες του μπορεί να αλλάξει κορυφή ή μοντέλο ΜLR ανάλογα για ποιές ιδιότητες ενδιαφέρεται. Στο τέλος της πειραματικής διαδικασίας, ελήφθησαν διάφορα φάσματα μέσω USB- stick από τη συσκευή. Ουσιαστικά ελήφθησαν τιμές απορρόφησης, και στο excel με επεξεργασία και αντιστοίχιση σε συγκεκριμένους κυματαριθμούς, έδωσαν φάσμα. Συγκεκριμένα ελήφθησαν 8 φάσματα βενζίνης, επτά από διυλιστηριακά κλάσματα ανάμιξης και μια από βενζίνη πρατηρίου 95 RON, ενώ στην περιοχή του ντήζελ ελήθφησαν φάσματα από 6 δείγματα, εκ των οποίων τα πέντε διυλιστηριακά κλάσματα από διαφορετικές μονάδες επεξεργασίας (hydrocracker, hydrotreater, συνθετικό κτλ.) Κατόπιν τα φάσματα αυτά συγκρίθηκαν και εντοπίστηκαν οι διαφορές τους. Χαρακτηριστικό ήταν ότι σε ισχυρότατες ή αμυδρές απορροφήσεις οι τιμές έδειχναν σφάλμα. Αυτό έχει να κάνει με τον λόγο σήματος θορύβου. Όσο πιο πολύ φως απορροφά μια ουσία τόσο λιγότερο φτάνει στον ανιχνευτή, με αποτέλεσμα λανθασμένη καταγραφή. Το ίδιο συμβαίνει και στην αντίστροφη περίπτωση. Η αρτιότερες καταγραφές γίνονται στο εύρος του δαχτυλικού αποτυπώματος. Ο χρήστης μπορεί και χειροκίνητα να μαντέψει και να συγκρίνει τα φάσματα ακολουθώντας συγκεκριμένους κανόνες. Οι τεχνικές που βασίζονται στην υπέρυθρη φασματοσκοπία είναι οι πλέον κατάλληλες για την πρόβλεψη ιδιοτήτων στα καύσιμα. Τα πλεονεκτήματα της βασίζονται στα τρία γνωρίσματά της που είναι: αναλυτικά, φασματοσκοπικά και ενόργανα. Οι τεχνικές αυτές βασίζονται σε κινήσεις θεμελιωδών σωματιδίων, κάτι που σημαίνει ότι γίνονται ανιχνεύσεις σχεδόν σε μοριακό επίπεδο, άρα πολύ μεγάλη ακρίβεια αποτελεσμάτων. Επιπλέον με την ανάπτυξη των υπολογιστών και της ταχύτατης επεξεργασίας δεδομένων εξοικονομείται πολύτιμος χρόνος από τους αναλυτές. Οι στατιστικές μέθοδοι συγκλίνουν ταχύτατα σε αποτέλεσμα ή με τη μέτρηση λίγων ιδιοτήτων, γίνεται εκτίμηση και των υπόλοιπων ιδιοτήτων. Γενικά η μέθοδος και σαν συνολική διαδικασία είναι πολύ γρήγορη και φτηνή, γιατί δεν απαιτεί και εξειδικευμένο προσωπικό. Ένα απλό μέλος του εργαστηρίου, γνωρίζοντας τα βασικά μπορεί να ξεκινήσει να διεξάγει τυπικές μετρήσεις. Γι’αυτό καλείται και: “μέθοδος του ενός κουμπιού”.
heal.abstract	Fuel is the main pillar of the industry and transport. Therefore the growing need for continuous monitoring fuel has set the bar in measurement precision too high. To face this very problem, specific spectroscopy techniques have been developed, which in combination with particular data processing can provide quick and immediate solutions, predicting gasoline and diesel properties with fairly good approximation. Gasoline and diesel are complicated samples and consist of many compounds. They consist of organic compounds with, as all molecules, various characteristics in their structure and consequently in the bonds connecting the atoms in their molecules. For example, some of them are changes in the angle of the planes formed by methyl groups, or something simpler, the extent and oscillation of C􏰀H bond. Infrared light is divided into three regions, near (proximal), mid and far (distal) IR. In the current work the mid infrared extending from 400 to 4000 cm-1 is studied. When the mid IR light is incident on fuel samples under specific conditions, interacts with them and light absorption occurs. This absorption is due to oscillations between the atomic bonds of the sample molecules. This process is the Infrared Spectroscopy. If this process is combined with Fourier transformation of the absorption signal, then it can be imprinted by means of mathematical relationships to create a spectrum. The part of the spectrum between 500 to1600 cm-1 is also called fingerprint section, because it is characteristic of each substance. To obtain a spectrum with FTIR a particular arrangement is needed which together with the interferometer form a spectrophotometer. Such an integrated device is the Eraspec apparatus that was used for the experimental measurements. By applying the Beer Lambert Law in the function of the interferometer and the light beam, and by converting the analog signal to a digital one, the spectrum is obtained on the display of the device. In order for the spectrum to be useful, it must give some information to the user. Also the device in order to be able to determine and predict the properties of the fuel, its software must be supplied with other samples spectra of known properties, so as to make comparisons with the unknown samples. The Eraspec instrument is used for measurements on gasoline and diesel. From the manufacturer data are set for both types of fuel, i.e. it is calibrated with hundreds of samples of known properties loaded in its libraries. However the manufacturer is recommending further calibration with samples of known properties from the local refineries, namely Motor Oil Hellas and Hellenic Petroleum (EL.PE.). This is suggested because the unknown spectra that will be encountered by the analyst will certainly be closer to the standards of the above refineries, and hence the results will be more accurate. Furthermore the supply of crude oil to the refineries may change so that the standards change again slightly in relation with the samples under testing. This might seem difficult at first glance, however, it could be proven much useful and easygoing. The identification made by Eraspec instrument in its software, is not a simple comparison of spectra, but based on mathematical statistical methods the best available prediction of properties is brought about. The methods used by the device are the MLR (Multi Linear Regression) and the Cluster Analysis (CA). These methods can give aptly conclusions about the properties of unknown samples of the same kind, from a spectral portion whose properties are known. Moreover, the device displays the results in relation to convening the Mahalanobis result and distance, which in a way is a measure of the method accuracy. This was the main objective of the work: The enrichment of the Eraspec instrument database with spectra from the Greek refineries. In total 49 samples were taken with measured properties. These samples were carried to the laboratory and within a short time were entered in new libraries of the instrument, made by the user. The procedure was the same for diesel and gasoline. The user after the measurement takes the spectrum, types the properties from the analysis reports and stores them in the library. The properties required by the library are: RON, MON aromatics, olefins, IBP, T10, T50, T90, FBP for gasoline and Cetane number, Cetane index, Cetane improver, aromatics, PNA, IBP, T10, T50, T85, T90, T95, FBP for diesel. From these parameters the Eraspec instrument calculates all the other properties. Obviously the user depending on his needs may change the peak or the MLR model, with regards to the properties he is interested in. At the end of the experimental procedure, several spectra were obtained from the device via a USB. Actually, absorption values were obtained and then using Excel with processing and mapping to specific wavenumbers, there was a spectrum received. Specifically 8 gasoline spectra were obtained, seven from refinery mixed fractions and one from gasoline station 95 RON, while for diesel the spectra taken were from 6 samples, of which five refinery fractions from different processing units (hydrocracker, hydrotreater, synthetic etc.). Then, these spectra were compared to each other and their differences were identified. Very characteristic was that at very strong or faint absorptions, the values showed error. This has to do with the signal to noise ratio. The more light a substance absorbs the less light reaches the detector, resulting in incorrect recording. The same applies in the reverse case. The most complete record of the spectra occurs at the part known as the fingerprint part. The user can guess and compare the spectra manually, following certain rules. The techniques based on IR spectroscopy are the most appropriate for predicting fuel properties. The benefits are based on its three features: analytic, spectroscopic and instrumental. These techniques are based on the movement of fundamental particles, which means that detections are done almost at the molecular level and therefore with very high accuracy in results. In addition, with the development of computers and the very fast data processing, valuable time is saved by analysts. The statistical methods very rapidly converge to a result or the estimation of many properties can take place by measuring a few of them with the instrument. Generally the method as a whole process is very quick and cheap, because among others, does not require specialized personnel. A single member of the laboratory, knowing the basics can begin to conduct typical measurements. Therefore the method is also called "the one button method".
heal.advisorName	Καρώνης, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Ζαννίκος, Φανούριος	el
heal.committeeMemberName	Λόης, Ευριπίδης	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών.Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	122 σ.
heal.fullTextAvailability	true