Διερεύνηση της δυνατότητας απομάκρυνσης του μαγγανίου από θειικά διαλύματα νικελίου και κοβαλτίου. Επίδραση της παρουσίας του μαγγανίου στην ανάκτηση νικελίου

Abstract

Το μαγγάνιο (Mn) είναι ένα μέταλλο το οποίο βρίσκεται σε αφθονία στο στερεό φλοιό της γης, ακολουθώντας, σε σειρά εμφάνισης, συστατικά όπως το οξυγόνο, το πυρίτιο, το αργίλιο και ο σίδηρος. Ο ιδιαίτερος βιολογικός ρόλος του αλλά και η συμμετοχή του σε πολλούς τομείς τις βιομηχανίας το κατατάσσουν σε ένα από τα σπουδαιότερα μέταλλα, καθιστώντας την έρευνα γύρω από αυτό ιδιαίτερης σημασίας. Κατά τα τελευταία χρόνια, η παγκόσμια ζήτηση για μαγγάνιο βαίνει αυξανόμενη, ακολουθώντας, κυρίως, την ανοδική πορεία παραγωγής χάλυβα. Η ίδια εικόνα παρουσιάζεται στην παραγωγή του νικελίου δημιουργώντας έτσι ένα συσχετισμό ανάμεσα στους κύκλους παραγωγής των δύο μετάλλων. Πέραν αυτού όμως, το μαγγάνιο εμπλέκεται άμεσα στην υδρομεταλλουργική παραγωγή του νικελίου καθώς συναντάται στο κυοφορούν διάλυμα, ως ανεπιθύμητο ιόν. Για την ανάκτηση του νικελίου και του κοβαλτίου από το μεταλλοφόρο διάλυμα εκχύλισης χρησιμοποιώντας, είτε ηλεκτρόλυση είτε χημική καταβύθιση, είναι επιθυμητή η απομάκρυνση του μαγγανίου καθώς η παρουσία του δυσχεραίνει τη λειτουργία του κυκλώματος εξαγωγής Ni-Co καθώς επιβαρύνει τόσο το λειτουργικό κόστος, όσο και την ποιότητα του τελικού προϊόντος. Στην Ελλάδα, και συγκεκριμένα στο Εργαστήριο Μεταλλουργίας της Σχολής Μηχανικών Μεταλλείων – Μεταλλουργών Ε.Μ.Π., έχει αναπτυχθεί μία μέθοδος ανάκτησης νικελίου και κοβαλτίου από φτωχούς λατερίτες, που δεν μπορούν να αξιοποιηθούν οικονομικά με τις σήμερα εφαρμοζόμενες πυρομεταλλουργικές μεθόδους γνωστή ως μέθοδος HELLAS. Το μαγγάνιο, στη δισθενή του μορφή, είναι συστατικό των νικελιούχων φάσεων των ελληνικών λατεριτών (χλωρίτη, ιλλίτη, σερπεντίνη, κρονστεντίτη) και διαλύεται κατά τη φάση της εκχύλισης των μεταλλευμάτων αυτών με θειικό οξύ. Η παρουσία του μαγγανίου στο μεταλλοφόρο διάλυμα αντιμετωπίζεται κατά περίπτωση στην παγκόσμια υδρομεταλλουργική παραγωγή του νικελίου, χωρίς να έχει τεθεί σε εφαρμογή μία ολοκληρωμένη διεργασία για την πλήρη απομάκρυνσή του. Με αυτό ως δεδομένο και απώτερο σκοπό την περαιτέρω ανάπτυξη της μεθόδου ΗELLAS, αποφασίστηκε η μελέτη του συγκεκριμένου θέματος στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή. Πιο συγκεκριμένα, ο στόχος της παρούσας εργασίας ήταν να διερευνηθεί η δυνατότητα απομάκρυνσης του μαγγανίου από θειικά διαλύματα νικελίου και κοβαλτίου. Αυτό πραγματοποιήθηκε προτείνοντας δύο πειραματικές προσεγγίσεις που περιέλαβαν τις ακόλουθες διεργασίες: 1) Οξείδωση του δισθενούς μαγγανίου σε τετρασθενές και καταβύθισή του με τη μορφή του πυρολουσίτη, με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικού μέσου, υπό την επίδραση υπεριώδους ακτινοβολίας, σε ατμοσφαιρική πίεση και θερμοκρασία περιβάλλοντος. 2) Εξαγωγή του δισθενούς μαγγανίου με τους οργανικούς διαλύτες Cyanex 272 και 302, καταβύθισή του ως μεικτού ιζήματος με κοβάλτιο και απομάκρυνσή του, ως υπολείμματος αμμωνιακής εκχύλισης του μεικτού ιζήματος κοβαλτίου-μαγγανίου. Το σύστημα Η2Ο2 / ακτινοβολίας UV, εφαρμόζεται με επιτυχία στην κατεργασία υγρών οργανικών αποβλήτων που επιτυγχάνεται με οξείδωση του οργανικού φορτίου τους μέσω των παραγόμενων ριζών υδροξυλίου ΟΗ∙, το δεύτερο, κατά σειρά ισχύος, οξειδωτικό μέσο, μετά το φθόριο. Οι πειραματικές δοκιμές οξείδωσης πραγματοποιήθηκαν στο πλαίσιο Παραγοντικού Σχεδιασμού. Οι παράγοντες που μελετήθηκαν ήταν το δυναμικό υδρογόνου (pH), η αναλογία μεταξύ των συγκεντρώσεων μαγγανίου και υπεροξειδίου του υδρογόνου, καθώς και ο χρόνος, ενώ σε επόμενο πειραματικό στάδιο, μελετήθηκε και η επίδραση καταλύτη TiO2 και φύτρων πυρολουσίτη (MnO2) στη συμπεριφορά του συστήματος. Οι πειραματικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε συνθετικό διάλυμα Mn2+ έχοντας ως στόχο, τον προσδιορισμό του μηχανισμού οξείδωσης ώστε η έρευνα να επεκταθεί σε μεικτά συνθετικά διαλύματα ως προσομοίωση των πραγματικών λατεριτικών διαλυμάτων και τελικώς, σε πραγματικά διαλύματα εκχύλισης. Στις δεδομένες συνθήκες πειραματισμού, κατέστη δυνατή η μερική οξείδωση του δισθενούς μαγγανίου σε τρισθενές υπό τη μορφή του χαουσμανίτη (Mn3O4), ενός κρυσταλλικού και ευκόλως διηθούμενου ιζήματος. Το μέγιστο ποσοστό καταβύθισης, περίπου 10%, σημειώθηκε σε συνθήκες pH = 9,5 με λόγο συγκεντρώσεων υπεροξειδίου του υδρογόνου και μαγγανίου Λ= 6:1 και πειραματικό χρόνο t = 6 ώρες. Ο καθοριστικός παράγοντας ήταν το pH του οποίου η αύξηση της τιμής είχε σε κάθε περίπτωση είχε θετική επίδραση στο ποσοστό καταβύθισης του μαγγανίου. Η παρουσία α) οξειδίου του τιτανίου (TiO2) ως καταλύτη και β) φύτρων πυρολουσίτη είχαν μικρή θετική επίδραση στο ποσοστό καταβύθισης, χωρίς να επηρεαστεί η οξειδωτική βαθμίδα του μαγγανίου, στο προϊόν καταβύθισης. Η εξαγωγή με οργανικούς διαλύτες (Solvent Extraction) είναι μία τεχνική ευρέως χρησιμοποιούμενη κατά την υδρομεταλλουργική ανάκτηση πολλών μετάλλων, μεταξύ αυτών του νικελίου του χαλκού και του ψευδαργύρου. Η μέθοδος αυτή έχει ενταχθεί στο διάγραμμα ροής της μεθόδου HELLAS για το διαχωρισμό νικελίου και κοβαλτίου, με τον οργανικό διαλύτη Cyanex 272. Η εκτέλεση του προτεινόμενου σχεδίου έγινε χρησιμοποιώντας πραγματικό διάλυμα εκχύλισης ελληνικών λατεριτών, ώστε να προκύψουν σαφή συμπεράσματα για την πρακτική εφαρμογή του. Οι πειραματικές δοκιμές πραγματοποιήθηκαν στο πλαίσιο Παραγοντικού Σχεδιασμού. Η σύσταση του μεταλλοφόρου διαλύματος μετά την απομάκρυνση σιδήρου, αλουμινίου και χρωμίου είχε ως εξής: Ni2+ = 3,64 g/l, Co2+= 0,33 g/l, Mn2+ = 0,76 g/l και Μg2+= 5,85 g/l. Στο αρχικό στάδιο αυτής της προσέγγισης χρησιμοποιήθηκε ο οργανοφωσφινικός διαλύτης Cyanex 272 (δις(2,4,4 τριμεθυλ-πεντυλ) φωσφινικό οξύ) ώστε να επιτευχθεί ο διαχωρισμός του νικελίου παρουσία κοβαλτίου, μαγγανίου και μαγνησίου. Η απόδοση του οργανικού διαλύτη κρίθηκε αποδοτική καθώς, σε pH εξαγωγής 5.5, συγκέντρωση Cyanex 272 στην οργανική φάση 20% κ.ο και θερμοκρασία 40 οC μπορούν να εξαχθούν τα μέταλλα Mn2+, Co2+ και Mg2+ σε ποσοστά 99,6%, 98,7% και 98,5% αντίστοιχα, σε ένα στάδιο μη συνεχούς διεργασίας. Στις δοκιμές χρησιμοποιήθηκε ως αραιωτικό η κηροζίνη, ενώ ο λόγος φάσεων υδατική προς οργανική (Υ/Ο) ήταν 1/1. Το ποσοστό συνεξαγωγής του νικελίου δεν ξεπέρασε το 0,3% στις παρούσες πειραματικές συνθήκες. Με την κατασκευή των διαγραμμάτων McCabe-Thiele για την εξαγωγή με τον οργανικό διαλύτη Cyanex 272 προσδιορίστηκε ότι, στις δεδομένες συνθήκες, το μαγγάνιο εξάγεται σε συνεχές κύκλωμα σε δύο στάδια, ενώ για ταυτόχρονη εξαγωγή των τριών μετάλλων απαιτούνται τρία στάδια, σε λόγο φάσεων Υ:Ο = 2:1 Κατόπιν χρησιμοποιήθηκε ο θειοφωσφινικός διαλύτης Cyanex 302 (δις(2,4,4 τριμεθυλ-πεντυλ) μονο-θειο-φωσφινικό οξύ) με στόχο την ταυτόχρονη εκλεκτική δέσμευση μαγγανίου-κοβαλτίου έναντι του μαγνησίου. Η χρήση του θειοφωσφινικού εξαγωγέα Cyanex 302 για την ταυτόχρονη εξαγωγή Mn-Co παρουσία Mg απέδωσε υψηλά ποσοστά εξαγωγής, επιβεβαιώνοντας την εκλεκτικότητα του έναντι του μαγνησίου. Σε pH εξαγωγής 5.0, συγκέντρωση Cyanex 302 στην οργανική φάση 20% κ.ο και θερμοκρασία 40 οC εξάγονται τα μέταλλα Mn2+ και Co2+ σε ποσοστά 99,7% και 99,6% αντίστοιχα, σε ένα στάδιο. Στις δοκιμές χρησιμοποιήθηκε ως αραιωτικό η κηροζίνη, ενώ ο λόγος φάσεων Υ/Ο ήταν 1/1. Το ποσοστό συνεξαγωγής του μαγνησίου δεν ξεπέρασε το 0,05% στις δεδομένες πειραματικές συνθήκες. Τα διαγράμματα McCabe-Thiele που προέκυψαν από την κατασκευή ισόθερμων εξαγωγής, προσδιόρισαν ότι για την εξαγωγή με τον οργανικό διαλύτη Cyanex 302, στις δεδομένες συνθήκες λειτουργίας συνεχούς κυκλώματος το μαγγάνιο μπορεί να εξαχθεί σε δύο στάδια, σε λόγο φάσεων Υ:Ο = 2:1. Για την ταυτόχρονη εξαγωγή των δύο μετάλλων απαιτούνται, επίσης, δύο στάδια Στο τελικό στάδιο του προτεινόμενου σχεδίου, προέκυψε ένα διμεταλλικό διάλυμα κοβαλτίου-μαγγανίου. Αυτό υποβλήθηκε σε σταδιακή εξουδετέρωση με διάλυμα NaOH 5M παραλαμβάνοντας, ως προϊόν, ένα ίζημα μεικτών υδροξειδίων μαγγανίου κοβαλτίου. Στο επόμενο στάδιο, το ίζημα αυτό εκχυλίστηκε με διάλυμα αμμωνίας-ανθρακικού αμμωνίου (NH3-(NH4)2CO3) ώστε, με την εκλεκτική αναδιάλυση του κοβαλτίου και την παραμονή του μαγγανίου στο ίζημα, να εξασφαλιστεί ο τελικός διαχωρισμός των μεταλλικών στοιχείων. Οι πειραματικές δοκιμές διεξήχθησαν στο πλαίσιο Παραγοντικού Σχεδιασμού. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα, προέκυψε ότι σε pH = 10.5 και T= 40 οC το μαγγάνιο και το κοβάλτιο καταβυθίζονται σχεδόν πλήρως, σε ποσοστά 99,5% και 99,7%, αντίστοιχα. Το παραγόμενο ίζημα μεικτών υδροξειδίων μαγγανίου-κοβαλτίου έχει χημική σύσταση Mn2+: 21,84% και Co2+: 11,3%. Οι κύριες ορυκτολογικές φάσεις που εντοπίζονται είναι Mn3O4 (χαουσμανίτης), γ-Mn3O4 και CoMn2O4 ενώ τα Co(OH)2 και Mn(OH)2 (πυροχρωίτης) εντοπίζονται σε μικρή έκταση. Η εκχύλιση του ιζήματος μεικτών υδροξειδίων μαγγανίου- κοβαλτίου προτείνεται με διάλυμα NH3/(NH4)2CO3 με σύσταση NH3/(NH4)2CO3 = 200/200 g/l και αναλογία στερεών/ υγρών = 10% βάρος κατ’ όγκον. Σε αυτές τις συνθήκες δύναται να λάβει χώρα εκλεκτική εκχύλιση του κοβαλτίου σε ποσοστό 93%, ενώ το ποσοστό αναδιάλυσης του μαγγανίου είναι μικρότερο από 0,05%. Στο τέλος της διεργασίας το κοβάλτιο μπορεί να ανακτηθεί ηλεκτρολυτικά ή ως ίζημα. Το υπόλειμμα της αμμωνιακής εκχύλισης επιβεβαιώνει τον ισχυρισμό για τον διαχωρισμό των δύο μετάλλων, καθώς οι μοναδικές ορυκτολογικές φάσεις που ανιχνεύθηκαν είναι ο χαουσμανίτης και ο ροδοχρωσίτης (MnCO3). Εν κατακλείδι, η δεύτερη πειραματική προσέγγιση απομάκρυνσης του μαγγανίου ολοκληρώθηκε με επιτυχία, εκπληρώνοντας τον αρχικό στόχο. Εκτιμάται ότι η προτεινόμενη μέθοδος πληροί τις προϋποθέσεις για πρακτική εφαρμογή της σε ανώτερη κλίμακα. Αναφορικά με την πρώτη προταθείσα προσέγγιση, η χρήση του συστήματος Η2Ο2 / ακτινοβολίας UV κρίθηκε ανεπαρκής για την επίτευξη του προσδοκώμενου στόχου, που ήταν η αποτελεσματική απομάκρυνση του μαγγανίου.

Manganese is found in abundance in the earth’s crust, following elements such as oxygen, silicate, aluminum and iron. It is also a very important metal in human life and industry. Proving the latter, manganese‘s range of industrial application extends from Agriculture to Zinc, in spite of the fact that 90% of its global production is consumed in steel making. The remaining 10% is involved in a wide spectrum of industrial products such as colorants, bleaching products, glasswork, ceramics, special alloys, oxidants, de-oxidants, pharmaceuticals, nutrients, pesticides, fertilizers, catalysts, batteries and many more. In recent years, the world manganese demand has been driven by soaring steel production. Manganese is found as an impurity in many hydrometallurgical processes and needs to be removed both for maintaining the economic viability of these methods and complying with the environmental guidelines for discharge of the waste streams. Among these hydrometallurgical processes is the nickel-cobalt extraction from laterites, through acid leaching, for which the world mineral industry is experiencing an unprecedented interest. In recent years, an increasing world demand for nickel and cobalt has motivated the development of processes for the hydrometallurgical treatment of nickel – cobalt laterite ores. In all of the proposed methods, manganese is one of the impurities that are leached together with nickel and cobalt and disposed in the subsequent separation processes. In any case, the object of research has been the removal of impurities, including manganese, thus different strategies for the separation of this specific impurity have been applied in each project. Nevertheless, all purification methods proposed remain in a trial level and the common practice for dealing with manganese involves its presence in the electrowinning circuit, along with cobalt, where manganese is oxidized at the anode to Mn4+ and results in the precipitation of MnO2 that can be physically removed. This, of course, aggravates the operational cost in terms of higher consumption of electrical energy and frequent stops of the electrowinning circuit for maintenance. The Laboratory of Metallurgy of the National Technical University of Athens has developed and patented a novel integrated hydrometallurgical method, suitable to treat low- grade nickel oxide ores efficiently and economically. The first stage of the so called HELLAS method (HEap Leach Laterites) is heap leaching with diluted sulphuric acid. Manganese, in its bivalent form, is found in the nickel-bearing phases of the Greek laterites (chlorite, illite, serpentine, etc), dissolves during the leaching stage of these ores with sulphuric acid and, finally, reports to the cobalt –nickel loaded liquor destined for precipitation or electrowinning. In this case, also, the removal of manganese from the leach solution, in a prior stage, has been an issue. The present study proposed two experimental approaches for the removal of manganese from nickel-cobalt sulphate leach liquors. These are  The oxidative precipitation of bivalent manganese as pyrolusite with hydrogen peroxide under the influence of ultraviolet radiation  The extraction of manganese by means of solvent extraction using Cyanex 272 and Cyanex 302 and subsequent co-precipitation with cobalt as mixed hydroxides residue, which is releached with ammonia/ ammonium carbonate solution, leaving manganese in the leach residue. The system H2O2/UV radiation is widely applied in the area of organic waste treatment. The photochemical decomposition of hydrogen peroxide, in the presence of ultraviolet radiation, results in the generation of the strongly oxidation agent hydroxyl radical (OH∙), which can oxidize the organic pollutants into environmentally harmless compounds. In the present study, the aim was to investigate the applicability of this system to inorganic solutions, such as the sulphate leach liquors and, moreover, the possibility of oxidizing bivalent manganese to tetravalent with hydroxyl radicals and remove it as pyrolusite. The experimentation involved the use of a synthetic solution of manganese (CMn=0.054M). Factorial Design and statistical analysis were applied in order to determine the interactions of the oxidation factors namely pH, time and the manganese/ hydrogen peroxide concentration ratio. The results showed that bivalent manganese can be oxidized to trivalent, under the specified experimental conditions, while it precipitates as hausmanite (Mn3O4) and thus, can be removed from the solution as a crystalline sediment. Although the oxidation potential produced in the system initiated the precipitation of manganese in a weak acid environment (pH=6.5), the maximum precipitation percentage (~10%) was observed at pH=9.5, CH2O2 : CMn2+ = 6:1 and experimental time of 6 hours. Further increase of pH was not studied as the original aim was the successful oxidation of manganese at low pH, while it is known to precipitate spontaneously over pH 11, as mixed hydroxide. However, the possible effect of two other factors was taken into consideration, in terms of improving the precipitation percentage and increasing the oxidation state of the precipitated manganese. These factors were related to the presence of pyrolusite seeds and TiO2 as a catalyst. The results showed that the presence of pyrolusite seeds had a slight positive effect on the precipitation percentage, while the presence of the catalyst had no effect at all. Both agents had no effect on the oxidation state of the precipitated manganese or the precipitated phase. It is well known that the use of solvent extraction, as a unit operation in hydrometallurgy, extends to a wide range of metals from a variety of feed material, including low grade ores, scrap and waste, and dilute aqueous solutions. The flowsheet of the HELLAS method has included the stage of solvent extraction and, upon this was based the second experimental approach for the removal of manganese from sulphate leach solution. The leach liquor which was used during experimentation, had been produced by heap leaching of Greek nickel oxide ore with dilute sulphuric acid (1 M). The leach liquor was first pre-neutralised by CaCO3 to pH=1.1, at ambient temperature. After that, the composition of the pregnant solution was Ni2+ = 3.64 g/l, Co2+ = 0.36 g/l, Mn2+ = 0.91 g/l and Μg2+ = 7.95 g/l. Initially, the pregnant solution reacted with the organic extractant Cyanex 272. At this stage cobalt, manganese and magnesium were simultaneously extracted by Cyanex 272, leaving nickel in solution. High percentages of manganese, cobalt and magnesium extraction in the organic phase were obtained (99,6%, 98,7% and 98,5% respectively), a fact that proves the applicability of Cyanex 272 to the simultaneous extraction of Mn2+, Co2+ and Mg2+ from sulphate solutions, in the presence of Ni2+. Nickel co-extraction did not exceed 0.3 %, under the present experimental conditions. This nickel could be easily scrubbed out. As Cyanex 272 proved to be an efficient extractant for the simultaneous extraction of manganese, cobalt and magnesium in the presence of nickel from sulphate solutions, a McCabe-Thiele diagram was constructed for Mn2+, Co2+ and Mg2+ with the above reagent and the number of counter-current stages required was predicted. Cobalt, manganese and magnesium extraction isotherms were determined at the following conditions: Cyanex 272 concentration: 20 %, pH: 5.5 and T: 40 oC. These conditions were found to be optimum using statistical analysis of experiments. McCabe-Thiele diagrams indicated two stages for cobalt and manganese and three stages for magnesium extraction, at a phase ratio A/O = 2.0. The loaded Cyanex 272 organic phase was then stripped by diluted sulphuric acid. Subsequently, manganese and cobalt were extracted from magnesium by Cyanex 302. High percentages of manganese and cobalt extraction in the organic phase were obtained (99,7% and 99,6%, respectively). Magnesium co-extraction reached 0.05 %, under the present experimental conditions and it was easily scrubbed out. Manganese and cobalt extraction isotherms, by Cyanex 302, were determined at the following conditions: Cyanex 302 concentration: 20 %, pH: 5.0 and T: 40 °C. These conditions were found to be optimum using statistical analysis of experiments. The McCabe-Thiele diagrams indicated two stages for cobalt and manganese extraction, at a phase ratio A/O = 2.0. The loaded with cobalt and manganese organic phase was stripped by diluted sulphuric acid. The combined stream of cobalt and manganese, after stripping the loaded Cyanex 302, was treated with diluted NaOH for Mn and Co precipitation as hydroxides. After this stage, the mixed precipitate was re-leached with ammonia/ammonium carbonate solution, aiming to the final separation of the above metals. Cobalt and manganese precipitation was based on the statistical design and analysis of experiments, in order to determine the main effects and interactions of the precipitation factors, which were the pH at equilibrium and temperature. Mn and Co were precipitated as hydroxides at pH=10.5 and T=25 oC, using NaOH 5M as a neutralizing agent, by 99.7% and 99.6%, respectively. The main mineralogical phases were, Mn3O4 (Hausmannite), γ-Mn3O4 and CoMn2O4, while Co(OH)2 and Mn(OH)2 (Pyrochroite) were also present as minor constituents. Cobalt and manganese separation was based on the selective cobalt recovery by ammonia-ammonium carbonate leaching of the produced mixed hydroxide precipitate. The factors studied were the ammonia-ammonium carbonate concentration and the solid to liquid ratio. The cobalt recovery efficiency reached 93%. Mn3O4 (Hausmannite) was the main mineralogical phase of the leached residue, while MnCO3 (Rhodochrosite) and Mn2O3 were also present. Small quantities of cobalt were also observed in the residue as CoMn2O4. In retrospect, the above suggested experimental approach for the removal of manganese from Ni-Co leach liquors was concluded with success and it is considered to be suitable for a large-scale operation. On the contrary, the initial experimental approach involving the oxidation system Η2Ο2 / UV radiation was found to be inefficient and, thus, is not suggested as a method for the purification of Ni-Co leach liquors from manganese.