Επεξεργασία και Αξιοποίηση Μηχανολογικών Πολυμερών από Απορρίμματα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού

Τριάντου, Μαριάννα; Triantou, Marianna

dc.contributor.author	Τριάντου, Μαριάννα	el
dc.contributor.author	Triantou, Marianna	en
dc.date.accessioned	2015-09-08T11:11:32Z
dc.date.available	2016-09-08T02:00:18Z
dc.date.issued	2015-09-08
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/41223
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.1818
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	πολυμερικά μίγματα	el
dc.subject	polymer blends	en
dc.subject	συμβατοποίηση	el
dc.subject	compatibilization	en
dc.subject	ανακύκλωση	el
dc.subject	recycling	en
dc.subject	νανοενίσχυση	el
dc.subject	nanoreinforcement	en
dc.subject	γραφένιο	el
dc.subject	graphene	en
dc.title	Επεξεργασία και Αξιοποίηση Μηχανολογικών Πολυμερών από Απορρίμματα Ηλεκτρικού και Ηλεκτρονικού Εξοπλισμού	el
dc.title	Processing and Exploitation of Engineering Polymers from Waste of Electrical and Electronic Equipment	en
dc.contributor.department	Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διεργασιών, Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Νανοτεχνολογία	el
heal.classification	Τεχνολογία Περιβάλλοντος	el
heal.classification	Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών	el
heal.classification	Nanotechnology	en
heal.classification	Environment	en
heal.classification	Materials Engineering	en
heal.language	el
heal.access	free	el
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2015-07-08
heal.abstract	Σκοπός της παρούσας διδακτορικής διατριβής είναι η μελέτη μιγμάτων μηχανολογικών πολυμερών που συναντώνται στο ρεύμα ανακύκλωσης του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού και της αναβάθμισης των ιδιοτήτων μέσω της παρασκευής νανοσυνθέτων τους με μοντμοριλλονίτη και γραφένιο. Η παρασκευή των μιγμάτων και των αντίστοιχων νανοσυνθέτων αυτών, έλαβε χώρα σε δικόχλιο σύστημα εκβολής εργαστηριακής κλίμακας. Συγκεκριμένα μελετήθηκαν οι συνθήκες παρασκευής, οι ρεολογικές ιδιότητες, η μορφολογία και οι θερμομηχανικές ιδιότητες σε μίγματα συμπολυμερούς ακρυλονιτριλίου-βουταδιενίου-στυρενίου (ABS) με πολυανθρακικά (PC) και πολυπροπυλένιο (PP). Εξετάσθηκε επίσης η επίδραση στις ιδιότητες των μιγμάτων και των νανοσυνθέτων τους, συμβατοποιητών με βάση (i) ABS τροποποιημένο με μαλεϊκό ανυδρίτη (ABS-g-MAH) και (ii) PP τροποποιημένο με μαλεϊκό ανυδρίτη (PP-g-MAH). Η ανάμειξη του ABS με το πολικό PC επιτρέπει τη βελτίωση των αδυναμιών που εμφανίζει μεμονωμένα το καθένα από αυτά τα πολυμερή. Συγκεκριμένα, τα μίγματα ABS/PC μπορούν να μορφοποιηθούν σε περιοχή χαμηλότερων θερμοκρασιών από ότι το PC και η εκβολή τους καθίσταται ευκολότερη. Παράλληλα, παρουσιάζουν βελτιωμένη θερμική σταθερότητα και καλύτερη μηχανική συμπεριφορά συγκριτικά με το ABS. Ακόμη, τα μίγματα ABS/PC εμφανίζουν υψηλότερες τιμές δείκτη ροής τήγματος (MFI), μέτρου ελαστικότητας και μέτρου αποθήκευσης (Gʹ) από τις αντίστοιχες των καθαρών συστατικών τους. Η μέγιστη συνεργιστική δράση αντιστοιχεί στην αναλογία 50/50 w/w και πιθανόν οφείλεται σε αλληλεπιδράσεις που λαμβάνουν χώρα μεταξύ της φάσης του PC και της φάσης του SAN του ABS για τη συγκεκριμένη σύσταση. Τα μίγματα ABS/PC χαρακτηρίζονται από μερική συμβατότητα, η οποία επιτρέπει την αρκετά ομοιόμορφη διασπορά των σωματιδίων PC στα πλούσια σε ABS μίγματα, ενώ συμβαίνει και μετανάστευση αλυσίδων χαμηλού μοριακού βάρους του ενός πολυμερούς στη φάση του άλλου, η οποία περιορίζει τις τριβές μεταξύ των αλυσίδων του πολυμερούς και διευκολύνει την ελεύθερη κίνησή τους. Η ύπαρξη περιοχών πλούσιων σε ABS, όπου εμπεριέχονται αλυσίδες PC και αντίστροφα, ποσοτικοποιήθηκε με την εφαρμογή της εξίσωσης του Fox στα πειραματικά αποτελέσματα της Tg, όπως προσδιορίσθηκαν από τη δυναμομηχανική ανάλυση (DMA). Όσον αφορά την επίδραση της προσθήκης ABS-g-MAH στα συστήματα ABS/PC, φαίνεται ότι ελαττώνει τις τιμές του MFI, εξαιτίας πιθανής χημικής αντίδρασης μεταξύ των άνυδρων ομάδων του ABS-g-MAH και των ακραίων υδροξυλομάδων του PC. Επιπλέον, η προσθήκη ABS-g-MAH στα μίγματα ABS/PC επιφέρει ολοκλήρωση της θερμικής τους αποδόμησης σε μικρότερες θερμοκρασίες και την πραγματοποίησή της σε ένα στάδιο σε όλες τις εξεταζόμενες αναλογίες. Επίσης, η παρουσία ABS-g-MAH μειώνει το μέτρο ελαστικότητας των μιγμάτων ABS/PC και το μέτρο αποθήκευσης των πλούσιων σε PC, ABS/PC μιγμάτων. Στα νανοσύνθετα των μιγμάτων ABS/PC, με την τεχνική περίθλασης ακτίνων Χ (XRD), εντοπίσθηκαν δύο δομές: μεικτή εμφωλιασμένη/διεσπαρμένη καθώς και δομή μικροσυνθέτου, σε πολύ χαμηλότερο όμως ποσοστό, λόγω της αποδόμησης της οργανικής τροποποίησης της ορυκτής αργίλου κατά την παρασκευή των νανοσυνθέτων ή της μεταφοράς της από την ορυκτή άργιλο στη μήτρα ή/και της μεταβολής των τοπικών τάσεων κατά τη διεργασία του εμφωλιασμού με τήξη. Σχετικά με την επίδραση της ενσωμάτωσης οργανικά τροποποιημένης ορυκτής αργίλου στα μίγματα ABS/PC, διαπιστώνεται ότι επέρχεται μείωση του MFI και σημαντική αύξηση του μέτρου ελαστικότητας και του μέτρου αποθήκευσης, καθώς και αύξηση του μέτρου απωλειών της φάσης του SAN του ABS, εξαιτίας του περιορισμού της κινητικότητας των πολυμερικών αλυσίδων από τα διεσπαρμένα αργιλικά νανοπλακίδια, καθώς και λόγω των αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται μεταξύ της οργανικής τροποποίησης της αργίλου και πολικών ομάδων των πολυμερικών συστατικών και της καλύτερης συμβατότητας των ABS και PC που επιτυγχάνεται παρουσία της αργίλου. Επιπλέον, η παρουσία της ορυκτής αργίλου στα πλούσια σε PC, ABS/PC μίγματα επηρεάζει καθοριστικά το μηχανισμό θερμικής αποδόμησης, ο οποίος στα ενισχυμένα μίγματα αναλύεται περαιτέρω σε δύο στάδια. Ο οργανικά τροποποιημένος μοντμοριλλονίτης φαίνεται να παρεμποδίζει τη θερμική αποδόμηση της φάσης του PC, πιθανόν λόγω του σχηματισμού ενός προστατευτικού στρώματος στη διεπιφάνεια ABS/PC ή της δημιουργίας νέων διαδρομών της αντίδρασης αποδόμησης, εξαιτίας της επίδρασης των φαινομένων «λαβυρίνθου» και «φράγματος» που οφείλονται στα νανοπλακίδια. Ως αποτέλεσμα της βελτιωμένης θερμικής σταθερότητας, παρατηρήθηκε αύξηση του υπολείμματος καύσης και μείωση της θερμογόνου δύναμης στα μίγματα αυτά. Η συνδυασμένη χρήση ABS-g-MAH και ορυκτής αργίλου στα μίγματα ABS/PC βελτιώνει τον εμφωλιασμό των πολυμερικών αλυσίδων μεταξύ των αργιλικών νανοπλακιδίων και επιτρέπει τη διάνοιξη σε μεγαλύτερο ποσοστό των πλακιδίων της αργίλου, αφού η μικροσύνθετη δομή, η οποία είναι παρούσα σε μικρό βαθμό στα νανοσύνθετα των μη συμβατοποιημένων μιγμάτων, σχεδόν απουσιάζει μετά την προσθήκη του ABS-g-MAH. Η συμπεριφορά αυτή οφείλεται, ενδεχομένως, στην αλληλεπίδραση μεταξύ των υδροξυλομάδων της οργανικής τροποποίησης του μέσου ενίσχυσης και των ομάδων ανυδρίτη του συμβατοποιητή. Η ενσωμάτωση της αργίλου στα συμβατοποιημένα, πλούσια σε PC, ABS/PC μίγματα οδηγεί στην πραγματοποίηση της θερμικής αποδόμησης σε δύο στάδια και στην ολοκλήρωση της θερμικής αποδόμησης της φάσης του PC σε υψηλότερες θερμοκρασίες από τις αντίστοιχες για τα καθαρά μίγματα, αλλά σε μικρότερες θερμοκρασίες από την αντίστοιχη για μη συμβατοποιημένα, αλλά ενισχυμένα μίγματα. Επιπλέον, η ενσωμάτωση των αργιλικών νανοπλακιδίων στα πλούσια σε ABS συμβατοποιημένα μίγματα επιφέρει βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας, το οποίο ωστόσο παραμένει μικρότερο συγκριτικά με αυτό των μη συμβατοποιημένων νανοσυνθέτων. H ταυτόχρονη προσθήκη ABS-g-MAH και αργίλου αυξάνει, επίσης, το μέτρο αποθήκευσης των μιγμάτων ABS/PC, το οποίο, ωστόσο, παραμένει μικρότερο από το αντίστοιχο των μη συμβατοποιημένων νανοσυνθέτων. Η προσθήκη νανοπλακιδίων γραφενίου στα μη συμβατοποιημένα και στα συμβατοποιημένα μίγματα ABS/PC οδηγεί σε μείωση της θερμοκρασίας έναρξης και μεγίστου ρυθμού αποδόμησής τους, σε όλες τις εξεταζόμενες αναλογίες και ιδίως στο καθαρό PC, ενώ αυξητική τάση παρουσιάζει το υπόλειμμα της καύσης τους. Θετική είναι η επίδραση του γραφενίου στο μηχανισμό θερμικής αποδόμησης των πλούσιων σε PC, ABS/PC μιγμάτων και κυρίως στη φάση του PC, καθώς η θερμική της αποδόμηση ολοκληρώνεται σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες, τόσο στα μη συμβατοποιημένα όσο και στα συμβατοποιημένα μίγματα. Επομένως, τα φύλλα γραφενίου συνεισφέρουν στη θερμική σταθερότητα των μιγμάτων αυτών, εξαιτίας της υψηλής θερμικής τους σταθερότητας, καθώς και της ιδιαίτερης, επίπεδης μορφολογίας τους, που τους επιτρέπει να λειτουργούν ως φράγμα στη μεταφορά μάζας πτητικών ενώσεων που παράγονται κατά τη θερμική αποδόμηση, αλλά και να περιορίζουν την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων που βρίσκονται πλησίον αυτών. Θετική είναι η επίδραση του γραφενίου και στο μέτρο ελαστικότητας του μίγματος 30/70 w/w ABS/PC. Ακολούθησε η μελέτη υβριδικών συστημάτων του ABS με το μη πολικό PP. Κατά την προετοιμασία των μιγμάτων διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη του PP στο ABS βελτιώνει την επεξεργασιμότητά του, καθιστώντας εφικτή την εκβολή του σε περιοχή χαμηλότερων θερμοκρασιών και ελαττώνοντας τις ροπές που αναπτύσσονται κατά την εκβολή. Τα μίγματα ABS/PP παρουσιάζουν MFI και αντοχή σε εφελκυσμό πλησιέστερα σε αυτό του καθαρού PP, εξαιτίας της έλλειψης συμβατότητας μεταξύ των συστατικών τους. Παρά την έλλειψη συμβατότητας, η διασπορά των σωματιδίων της φάσης του ABS στη συνεχή φάση του PP χαρακτηρίζεται από σχετική ομοιογένεια. Η τάση του PP να αποτελεί τη συνεχή φάση, ακόμα και στα πλούσια σε ABS μίγματα, αποδίδεται στο χαμηλότερο ιξώδες του. Επιπρόσθετα, η προσθήκη του PP στο ABS βελτιώνει τη θερμική του σταθερότητα. Είναι αξιοσημείωτο το γεγονός ότι τα μίγματα 30/70 w/w ABS/PP εμφανίζουν την υψηλότερη θερμοκρασία μεγίστου ρυθμού αποδόμησης (Tpeak), η οποία ξεπερνά και αυτή του καθαρού PP. Όπως ήδη έχει αναφερθεί στη βιβλιογραφία, η παρουσία του ABS επηρεάζει τον τρόπο κρυστάλλωσης του PP. Συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε αύξηση της αναλογίας β-μορφής PP, η οποία αποκτά τη μέγιστη τιμή της για περιεκτικότητα σε ABS 30% wt, καθώς περαιτέρω αύξηση της ποσότητας του ABS στο μίγμα οδηγεί στη δημιουργία μεγάλου μεγέθους μορφωμάτων ABS που παρεμποδίζουν την ανάπτυξη των σχηματιζόμενων β-κρυστάλλων. Επιπλέον, διαπιστώθηκε ότι η προσθήκη ABS επιταχύνει την ισόθερμη κρυστάλλωσή του ΡΡ, όπως επιβεβαιώνεται και μαθηματικά από τη σημαντική αύξηση της σταθεράς Κ της εξίσωσης Avrami και τη μείωση του t1/2. Επίσης, προκαλεί άνοδο της τιμής του μέτρου ελαστικότητας, το οποίο αυξάνεται αυξανομένου του ABS στο μίγμα. Η ενσωμάτωση οργανικά τροποποιημένου μοντμοριλλονίτη στα μίγματα ABS/PP επιφέρει ελάττωση του MFI στα πλούσια σε ABS μίγματα, λόγω της καλύτερης χημικής του συγγένειας με το ABS εν συγκρίσει με το PP. Επιπρόσθετα, βελτιώνει τη συμβατότητα μεταξύ του ABS και του PP, καθώς μειώνει το μέγεθος των σωματιδίων της διεσπαρμένης φάσης. Η καλύτερη χημική συγγένεια της αργίλου με το ABS σε σχέση με το PP επιβεβαιώνεται και από την ανάλυση XRD. Σύμφωνα με την ανάλυση αυτή, στο καθαρό PP λαμβάνονται δομές μικροσυνθέτου, ενώ στα μίγματα ABS/PP επιτυγχάνονται δύο τύποι δομών, μεικτή εμφωλιασμένη/διεσπαρμένη δομή και δομή μικροσυνθέτου σε πολύ χαμηλότερο όμως ποσοστό. Επιπλέον, στα μίγματα ABS/PP επιτυγχάνεται μεγαλύτερης έκτασης διασπορά αυξανόμενης της αναλογίας του PP, εξαιτίας της μείωσης του ιξώδους που επέρχεται με την προσθήκη της χαμηλότερου ιξώδους φάσης του ΡΡ που διευκολύνει την κινητικότητα των αλυσίδων και τους μηχανισμούς διάνοιξης της δομής των αργιλικών πλακιδίων. Επίσης, η προσθήκη νανοπλακιδίων μοντμοριλλονίτη στα πλούσια σε PP, μίγματα ABS/PP επιφέρει ολοκλήρωση της θερμικής τους αποδόμησης σε ελαφρώς υψηλότερες θερμοκρασίες και τάση αύξησης της οριακής συγκέντρωσης οξυγόνου. Επιπρόσθετα, η ενσωμάτωση αργιλικών νανοπλακιδίων στο καθαρό PP αυξάνει το ποσοστό της β-μορφής και επιταχύνει ελαφρά την ισόθερμη κρυστάλλωσή του, επιφέροντας διπλασιασμό της σταθεράς Κ της εξίσωσης Avrami και μικρή ελάττωση του t1/2, γεγονός που υποδεικνύει τη δράση τους ως πυρήνων ετερογενούς κρυστάλλωσης. Όμως, η προσθήκη ορυκτής αργίλου στα νανοσύνθετα των μιγμάτων ABS/PP ελαττώνει το περιεχόμενο του β-PP και επιβραδύνει την ισόθερμη κρυστάλλωσή της φάσης του PP, πιθανόν λόγω της αποτελεσματικής διασποράς των αργιλικών νανοπλακιδίων στην πολυμερική μήτρα, εξαιτίας της παρουσίας του πολικού ABS και των αλληλεπιδράσεων που αναπτύσσονται μεταξύ αυτών. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές δεσμεύουν τα σωματίδια της ορυκτής αργίλου και παρεμποδίζουν τη δράση τους ως πυρήνων ετερογενούς κρυστάλλωσης του ΡΡ. Η βελτιωμένη διασπορά των αργιλικών πλακιδίων στα μίγματα ABS/PP έχει ως επακόλουθο τη λειτουργία τους ως φράγμα στη διάχυση των αλυσίδων του PP που τείνουν να οργανωθούν σε κρυστάλλους. Επιπλέον, η ενσωμάτωση ορυκτής αργίλου στα μίγματα ABS/PP επιφέρει σημαντική βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας και του μέτρου αποθήκευσης σε όλες τις μελετηθείσες αναλογίες, πλην του καθαρού PP, λόγω της έλλειψης πολικότητας που το χαρακτηρίζει και της μη αποτελεσματικής διασποράς των νανοπλακιδίων σε αυτό. Η συνδυασμένη προσθήκη συμβατοποιητή και αργίλου στα μίγματα ABS/PP μειώνει το ρυθμό ροής σε μεγαλύτερο βαθμό από αυτόν που αναμένεται με βάση τη σύσταση του μίγματος, πιθανόν λόγω των χημικών αλληλεπιδράσεων που ενδέχεται να λαμβάνουν χώρα μεταξύ της οργανικής τροποποίησης του μοντμοριλλονίτη και των ομάδων του ανυδρίτη του συμβατοποιητή. Η ταυτόχρονη χρήση PP-g-MAH και αργίλου οδηγεί στη μέγιστη βελτίωση της συμβατότητας μεταξύ των συστατικών του μίγματος ABS/PP. Επίσης, η προσθήκη συμβατοποιητών φαίνεται να διευκολύνει τη διάνοιξη των αργιλικών πλακιδίων στα πλούσια σε PP, μίγματα ABS/PP και ιδίως στο καθαρό PP, λόγω της εισαγωγής των πολικών ομάδων του μαλεϊκού ανυδρίτη. Η συμπεριφορά αυτή έχει ως αποτέλεσμα, τα συμβατοποιημένα, κυρίως με ABS-g-MAH, νανοσύνθετα του καθαρού PP να εμφανίζουν υψηλότερο μέτρο ελαστικότητας από τα μη συμβατοποιημένα. Εντούτοις, στα συμβατοποιημένα μίγματα ABS/PP, η αύξηση του μέτρου ελαστικότητας που προκαλείται από την προσθήκη της αργίλου είναι μικρότερη από την αντίστοιχη των μη συμβατοποιημένων μιγμάτων. Επίσης, παρατηρήθηκε ότι η συνδυασμένη χρήση συμβατοποιητή και μέσου ενίσχυσης και αργίλου αυξάνει το μέτρο αποθήκευσης κατά τη δυναμομηχανική ανάλυση σε στρέψη των μιγμάτων ABS/PP. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα αποτελέσματα από την αναβάθμιση με γραφένιο των μιγμάτων ABS/PP και κυρίως του καθαρού PP. Πιο συγκεκριμένα, η θερμική σταθερότητα του καθαρού PP βελτιώνεται και η μη ισόθερμη κρυστάλλωσή του επιταχύνεται, εξαιτίας της δράσης των σωματιδίων του γραφενίου ως ετερογενών πυρήνων κρυστάλλωσης για την α-φάση του PP. Η ισόθερμη κρυστάλλωση του καθαρού PP, επίσης, επιταχύνεται σε πολύ μεγάλο βαθμό παρουσία του γραφενίου, όπως καταδεικνύεται από την αύξηση της σταθεράς K της εξίσωσης Avrami κατά δύο τάξεις μεγέθους και από τον υποδεκαπλασιασμό του t1/2. Επιπλέον, η προσθήκη νανοπλακιδίων γραφενίου οδηγεί σε αύξηση της αντοχής του πολυμερούς σε εφελκυσμό και σε εντυπωσιακή βελτίωση του μέτρου ελαστικότητάς του. Η βελτίωση των ιδιοτήτων που καταγράφεται στο ενισχυμένο PP αποδίδεται στις διαμοριακές CH-π αλληλεπιδράσεις που ασκούνται μεταξύ του iPP και του γραφενίου. Στα μίγματα ABS/PP, το γραφένιο δε φαίνεται να προκαλεί συμβατοποιητική δράση, καθώς αυξάνει το μέγεθος των διεσπαρμένων σωματιδίων ABS στη συνεχή φάση του PP. Ωστόσο, η θετική επίδραση του γραφενίου στα μίγματα αυτά έγκειται στην αύξηση του υπολείμματος κατά τη θερμική τους αποδόμηση και στη σημαντική αύξηση του μέτρου ελαστικότητας, καθώς η διασπορά των νανοπλακιδίων γραφενίου προσφέρει προστασία των γειτονικών σε αυτά πολυμερικών αλυσίδων, ενώ παράλληλα περιορίζει την κινητικότητά τους. Επιπρόσθετα, επιταχύνεται η μη ισόθερμη κρυστάλλωσή τους, σε μικρότερο όμως βαθμό από ότι στο καθαρό PP. Κατά την ισόθερμη κρυστάλλωση της φάσης του PP στα ενισχυμένα με γραφένιο μίγματα, η παρουσία του ABS προκαλεί την ελαφριά επιβράδυνσή της συγκριτικά με αυτή του νανοσυνθέτου γραφενίου/PP. Από την εφαρμογή της εξίσωσης Avrami διαπιστώνεται ότι η προσθήκη 30 wt% ABS στο νανοσύνθετο γραφενίου/PP οδηγεί σε μείωση της K κατά μία τάξη μεγέθους και σε διπλασιασμό του t1/2. Αξίζει να σημειωθεί, επίσης, ότι η ενσωμάτωση νανοπλακιδίων γραφενίου σε μίγματα ABS/PP προκαλεί τάση αύξησης της διηλεκτρικής σταθεράς, χωρίς να επιφέρει αύξηση των διηλεκτρικών απωλειών. Συνοψίζοντας, τα νανοσωματίδια της οργανικά τροποποιημένης ορυκτής αργίλου και του γραφενίου αναβαθμίζουν τη θερμική σταθερότητα των φάσεων του PC και του PP στα αντίστοιχα μίγματά τους με το ABS, ενώ σημαντική βελτίωση παρουσιάζει και το μέτρο ελαστικότητάς τους σε εφελκυσμό. Η διαφορετική επίδραση στην κρυστάλλωση του ΡΡ και η παρεμπόδιση από το γραφένιο της ανάπτυξης β-μορφής στα μίγματά του με το ABS επηρεάζει ανάλογα και τις ιδιότητες που εξαρτώνται από αυτό το μορφολογικό χαρακτηριστικό. Από τη μελέτη των συνθηκών μορφοποίησης εκτιμάται ότι το γραφένιο αποτελεί πρόταση για τη μορφοποίηση μιγμάτων του ABS με πολυμερή υψηλότερων θερμοκρασιών τήξης, ενώ αποτελεσματικότερη αποδεικνύεται η χρήση των νανοσωματιδίων οργανικά τροποποιημένης ορυκτής αργίλου για μίγματά του με πολυμερή χαμηλότερων θερμοκρασιών επεξεργασίας. Τα εξεταζόμενα μηχανολογικά πολυμερή (ABS, PC και PP), καθώς και τα μίγματα αυτών αποτελούν μια κατηγορία θερμοπλαστικών με ευρύτατες εφαρμογές υψηλής προστιθέμενης αξίας στον τομέα του ηλεκτρικού και ηλεκτρονικού εξοπλισμού. Η αναβάθμιση των ιδιοτήτων τους με την προσθήκη μέσων ενίσχυσης νανοκλίμακας έχει ήδη δείξει ενδιαφέροντα αποτελέσματα. Η πρωτοτυπία της έρευνας που διεξήχθη στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγκειται στα εξής: • Eξετάσθηκε η επίδραση της ενσωμάτωσης οργανικά τροποποιημένης ορυκτή αργίλου στις συνθήκες μορφοποίησης (εκβολή, έγχυση), στη δομή, στη μορφολογία και στις θερμομηχανικές ιδιότητες μιγμάτων ABS/PP, αντικείμενο στο οποίο η βιβλιογραφία είναι ιδιαίτερα περιορισμένη. • Μελετήθηκε η ενσωμάτωση γραφενίου σε μίγματα ABS/PC και ABS/PP και εξετάστηκε η επίδρασή του στις συνθήκες μορφοποίησής τους (εκβολή), καθώς και στις θερμομηχανικές τους ιδιότητες. • Διαπιστώθηκε η συμβατοποιητική δράση της οργανικά τροποποιημένης αργίλου στα μίγματα ABS/PC και ABS/PP. • Πραγματοποιήθηκε σύγκριση των καθιερωμένων μέσων συμβατοποίησης εναλλακτικά καθώς και σε συνδυασμό με τα εξεταζόμενα ανόργανα μέσα νανοενίσχυσης, για τα μίγματα ABS/PC και ABS/PP, μελέτη που οδήγησε στον προσδιορισμό των ενδεδειγμένων συγκεντρώσεων για βέλτιστη συνεργασία των συστατικών των πολυμιγμάτων. • Έγινε εφαρμογή μαθηματικών μοντέλων στα αποτελέσματα της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης μιγμάτων ΑBS/PC και προτάθηκε το φυσικό μοντέλο που περιγράφει το μηχανισμό θερμικής αποδόμησης του μίγματος 50/50 w/w ABS/PC. • Εξετάσθηκε η ενεργειακή αξιοποίηση μιγμάτων ABS/PC και ΑΒS/PP και νανοσυνθέτων τους, με ανάκτηση θερμικής ενέργειας μέσω καύσης και συνδέθηκε με τον προτεινόμενο μηχανισμό θερμικής αποδόμησης. • Διερευνήθηκε η επίδραση του ABS μεμονωμένα και σε συνδυασμό με την προσθήκη ορυκτής αργίλου ή γραφενίου, στη μη ισόθερμη και στην ισόθερμη κρυστάλλωση της φάσης του PP και πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη της δεύτερης. Επιπλέον, εξετάσθηκε η επίδραση των παραπάνω παραγόντων στη β-κρυσταλλική μορφή του PP. Η πρωτοτυπία των παραπάνω τμημάτων των διδακτορικής διατριβής καταδεικνύεται από το γεγονός ότι τα σχετικά αποτελέσματα έχουν δημοσιευτεί σε διεθνή επιστημονικά περιοδικά ή έχουν παρουσιαστεί σε συνέδρια με κριτές.	el
heal.abstract	The aim of the present thesis is the study of blends composed by engineering polymers which are met in the recycling stream of electrical and electronic equipment, as well as the upgrading of their properties by the fabrication of polymer nanocomposites with montmorillonite and graphene. The fabrication of the blends and corresponding nanocomposites took place in a twin-screw extruder. In particular, the processing conditions, the rheological properties, the morphology and the thermomechanical properties of poly(acrylonitrile-butadiene-styrene)’s (ABS) blends with polycarbonate (PC) and polypropylene (PP) were investigated. The effect on the blends’ and their nanocomposites’ properties of compatibilizers based on i) ABS grafted with maleic anhydride (ABS-g-MAH) and ii) PP grafted with maleic anhydride (PP-g-MAH) was also examined. The blending of ABS with the polar PC leads to the improvement of the drawbacks which characterize each of these polymers separately. Specifically, the ABS/PC blends can be processed at lower temperatures than those of pure PC and their extrusion is easier. Moreover, they present improved thermal stability and better mechanical performance in comparison with pure ABS. Also, the ABS/PC blends exhibit higher values of melt flow index (MFI), modulus of elasticity and storage modulus (Gʹ) compared to the pure components. The maximum synergistic action is recorded in the proportion 50/50 w/w and is probably attributed to the interactions which are developed between the PC phase and the SAN phase of ABS at this composition. The ABS/PC blends are characterized by partial miscibility, which permits the fairly uniform dispersion of PC particles in the ABS-rich blends, while chains with low molecular weight of one polymer emigrate in the phase of the other polymer. This emigration restricts the friction between the polymeric chains and facilitates their free movement. The existence of ABS-rich regions where PC chains are involved and vice versa, was quantified by the application of Fox’s equation in the experimental results of glass transition temperature (Tg), which was estimated by the dynamic mechanical analysis (DMA). Regarding the effect of addition of ABS-g-MAH to the ABS/PC systems, it decreases the values of MFI, due to a possible chemical reaction between the anhydride groups of ABS-g-MAH and the hydroxyl end groups of PC. Furthermore, the addition of ABS-g-MAH to the ABS/PC blends has as a consequence the completion of their thermal degradation at lower temperatures and in one stage at all the investigated proportions. Also, the addition of ABS-g-MAH reduces the modulus of elasticity of ABS/PC blends and the storage modulus of PC-rich, ABS/PC blends. In the nanocomposites of ABS/PC blends, two structures were observed by X-ray diffraction analysis (XRD): mixed intercalated/exfoliated and microcomposite structure. The second one is formed at much lower percentage and is ascribed to the surfactant degradation of clay or to its transfer from the clay to the matrix or/and to the change of the surrounding tension during the melt exfoliation. Regarding the effect of the incorporation of organically modified clay to the ABS/PC blends, decrease of MFI values and significant increase of modulus of elasticity and storage modulus is noted, as well as increase of loss modulus of SAN phase of ABS, because of the restriction of the movement of polymeric chains by the clay nanoplatelets, the interactions between the organic modification of clay and the polar groups of polymeric components and the better miscibility between the ABS and PC achieved by the incorporation of organoclay. In addition, the incorporation of organoclay to the PC-rich, ABS/PC blends affects the mechanism of their thermal degradation, which is analyzed in two steps in the reinforced blends. The organically modified montmorillonite hinders the thermal degradation of PC phase, due to the formation of a protective layer in the ABS/PC interface or due to the creation of new paths of the degradation reaction, as a result of the “labyrinth” and “barrier” effects caused by the nanoplatelets. The improved thermal stability causes increase of their char residue and decrease of their gross calorific value. The combined addition of ABS-g-MAH and organoclay to the ABS/PC blends improves the exfoliation of polymeric chains between the organoclay nanoplatelets and facilitates the opening up of clay galleries, as the microcomposite structure, which is met at a low percentage in the nanocomposites of non-compatibilized blends, is absent after the addition of ABS-g-MAH. This behavior is attributed to the interactions between the hydroxyl groups of organic modification of reinforcement filler and the anhydride groups of compatibilizer. The incorporation of clay in the compatibilized, PC-rich, ABS/PC blends results in the thermal degradation taking place in two stages and the thermal degradation of PC phase being completed at higher temperatures compared to those of pure blends, but at lower temperatures compared to those of non-compatibilized, reinforced blends. Moreover, the incorporation of clay nanoplatelets to ABS-rich compatibilized blends improves the modulus of elasticity, which, however, remains lower than that of non-compatibilized nanocomposites. The simultaneous addition of ABS-g-MAH and clay increases, also, the storage modulus of ABS/PC blends, which is lower than that of the non-compatibilized nanocomposites. The incorporation of graphene nanoplatelets to the non-compatibilized and compatibilized ABS/PC blends decreases their onset degradation temperature and maximum rate degradation temperature, at all investigated proportions and mainly at pure PC, whereas an upward trend is observed for the char residue. The graphene has, also, a favorable effect on the thermal degradation mechanism of PC-rich, ABS/PC blends and mainly on that of PC-phase, as the thermal degradation is completed at higher temperatures, in both non-compatibilized and compatibilized blends. Therefore, the graphene sheets contribute to the thermal stability of these blends, due to their increased thermal stability and their special, planar morphology, which permits to them to act as a barrier to the mass transport of volatiles produced during the thermal degradation, while simultaneously restricts the movement of polymeric chains which extended nearby. The graphene has a positive effect on the modulus of elasticity of 30/70 w/w ABS/PC blend. Then, the study of ABS was expanded to its hybrid systems with the non-polar PP. During the processing of the blends it was observed that the addition of PP to ABS improves its processability, makes feasible its extrusion at lower temperatures and decreases the torque during extrusion. The ABS/PP blends present MFI values and tensile strength similar to those of pure PP, because of the lack of miscibility between their components. Despite the lack of miscibility, the dispersion of ABS particles in the continuous PP phase is relatively uniform. The trend of PP to form the continuous phase, even in the ABS-rich blends, is attributed to its lower viscosity. Furthermore, the addition of PP to ABS improves its thermal stability. It is remarkable that the 30/70 w/w ABS/PP blends show higher maximum rate degradation temperature (Tpeak), which is higher even than that of pure PP. As mentioned in the literature, the addition of ABS affects the non-isothermal crystallization of PP. In particular, increase of β-PP phase content is recorded, which obtains the highest value at 30 wt% ABS concentration. Further increase of ABS content in the blend causes the formation of large ABS domains which hinder the β-PP crystallization. In addition, the ABS accelerates the isothermal crystallization of PP, as observed mathematically by the significant increase of constant K of Avrami’s equation and by the decrease of t1/2. Also, it enhances the modulus of elasticity, which increases when the ABS loading in the blend increases. The incorporation of organically modified montmorillonite in the ABS/PP blends causes decrease of MFI values of ABS-rich blends, due to the better chemical affinity with ABS in comparison with PP. Moreover, it improves the miscibility between ABS and PP, as it reduces the size of the dispersed phase. The better chemical affinity of clay with ABS is confirmed by XRD analysis. In accordance with this analysis, microcomposite structure is formed in pure PP, whereas in ABS/PP blends two types of structures are achieved: mixed intercalated/exfoliated structure and microcomposite structure at lower percentage. Furthermore, in ABS/PP blends higher dispersion is noted increasing the PP content, due to the decrease of viscosity caused by its addition. The decrease in viscosity facilitates the movement of polymeric chains and the opening up mechanisms of clay galleries. Also, the incorporation of montmorillonite nanoplatelets in PP-rich, ABS/PP blends results in the completion of their thermal degradation at slightly higher temperatures and in the increasing trend of limited oxygen index (LOI). In addition, the incorporation of clay nanoplatelets to pure PP increases the percentage of β-PP phase and accelerates slightly its isothermal crystallization, causing doubling of K constant of Avrami’s equation and slightly decrease of t1/2. This reveals their action as heterogeneous nucleating agents. However, the addition of clay in ABS/PP blends reduces the β-PP content and retards the isothermal crystallization of PP phase, maybe due to the effective dispersion of nanoplatelets in polymeric matrix, promoted by the presence of polar ABS and the interactions between them. These interactions constrain the action of clay particles as heterogeneous nucleating agents of PP. The improved dispersion of clay platelets in ABS/PP blends has as a consequence their action as an impediment in the diffusion of PP chains which tend to be organized in crystals. Moreover, the incorporation of clay to ABS/PP blends improves greatly the modulus of elasticity and the storage modulus at all studied proportions, except that of pure PP, due to its lack of polarity and the non-effective dispersion of nanoplatelets. The combined addition of compatibilizer and clay to ABS/PP blends decreases the flow rate in a higher extent than the predictable based on the blend’s composition, maybe due to the chemical interactions between the organic modification of montmorillonite and the anhydride group of compatibilizer. The simultaneous incorporation of PP-g-MAH and clay leads to the highest improvement of the miscibility between the components of ABS/PP blend. Also, the addition of compatibilizers facilitates the opening up of nanoplatelets in PP-rich, ABS/PP blends and mainly in pure PP, due to the introduction of the polar groups of anhydride. This behavior has as a consequence the compatibilized nanocomposites of PP to present higher modulus of elasticity than that of non-compatibilized. However, in the compatibilized ABS/PP blends, the increase of modulus of elasticity caused by the incorporation of clay is lower than the corresponding of non-compatibilized blends. Also, the combined addition of compatibilizer and reinforcing filler increases the storage modulus during the dynamic mechanical analysis in torsion of ABS/PP blends. The results from the upgrading of ABS/PP blend, and mainly of pure PP, with the incorporation of graphene are of particular interest. Specifically, the thermal stability of pure PP is improved and the non-isothermal crystallization is accelerated, due to the action of graphene particles as heterogeneous nucleating agents for the α-PP phase. The isothermal crystallization of pure PP, also, is accelerated greatly with the addition of graphene, as shown by the increase of K constant of Avrami’s equation by two orders of magnitude and by the reduction of t1/2. Furthermore, the incorporation of graphene’s nanoplatelets increases its tensile strength and improves significantly its modulus of elasticity. The enhancement of the properties of reinforced PP is ascribed to the intermolecular CH-π interactions between the i-PP and the graphene. In ABS/PP blends, the graphene does not present a compatibilizing effect, as it increases the size of dispersed ABS phase in the continuous PP phase. However, the favorable effect of graphene in these blends consists in the increase of char residue during their thermal degradation and in the great increase of modulus of elasticity. The dispersion of graphene nanoplatelets protects the adjacent PP chains and restricts their movement. Moreover, the non-isothermal crystallization of their PP-phase is accelerated but in a lower extent in comparison with that of pure PP. During the isothermal crystallization of PP phase of the reinforced with graphene blends, the existence of ABS causes its slight delay compared to that of graphene/PP nanocomposite. From the application of Avrami’s equation, it is found that the addition of 30 wt% ABS to graphene/PP nanocomposite causes reduction K constant by one order of magnitude and doubling of t1/2. It is worth noting that the incorporation of graphene nanoplatelets in ABS/PP induces increasing trend of dielectric constant without increase of dielectric loss modulus. Summarizing, the nanoparticles of organically modified clay and graphene upgrade the thermal stability of PC-phase and PP-phase in the corresponding blends with ABS and offer significant improvement in their modulus of elasticity. The different effect on the crystallization of PP and the hindrance by the graphene in the development of β-PP form in its blends with ABS affects accordingly the properties which depend on this morphological feature. By studying the conditions of processing, it is concluded that graphene is appropriate for the preparation of ABS blends with polymers with high melting temperatures, whereas the organoclay is effective in ABS blends with polymers characterized by lower processing temperatures. The investigated engineering polymers (ABS, PC and PP), as well as their blends, represent a category of thermoplastics polymers with widespread high additive value applications in the field of electrical and electronic equipment. The upgrading of their properties with the addition of reinforcing fillers with nano- dimensions has already shown interesting results. The originality of the research which was carried out as part of the present thesis lies in the following: • The effect of incorporation of organically modified clay on the processing conditions (extrusion, injection), structure, morphology and thermomechanical properties of ABS/PP blends was examined. The literature is very restricted regarding this issue and the present thesis contributes to this field. • The incorporation of graphene to ABS/PC and ABS/PP blends was studied and its effect on their processing conditions (extrusion), as well as on their thermomechanical properties was investigated. • The compatibilizing effect of organoclay on ABS/PC and ABS/PP blends was revealed. • Comparison between the effects on the ABS/PC and ABS/PP blends of conventional compatibilizers and their combined addition with mineral reinforcing nanofillers was carried out and the appropriate concentrations for optimal cooperation of the components of the polyblend were specified. • Mathematical models were applied to the results of thermogravimetric analysis of ABS/PC blends and the physical model which describes the mechanism of their thermal degradation was proposed. • The energy exploitation of ABS/PC and ABS/PP blends and their nanocomposites, with recovery of thermal energy through incineration was examined and it was associated with the proposed mechanism of thermal degradation. • The effect of the ABS, alone and in combination with organoclay or graphene, on non-isothermal and isothermal crystallization of the PP phase was investigated and kinetic study of the latter was carried out. Moreover, the effect of the above factors on β-crystal form of PP was studied. The originality of these points of the thesis is demonstrated by the fact that the results have been published in international scientific journals and presented at conferences with reviewers.	en
heal.advisorName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Ανδρεόπουλος, Ανδρέας	el
heal.committeeMemberName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Δέρβος, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Κορδάτος, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Κυρίτσης, Απόστολος	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	432
heal.fullTextAvailability	true