Θερμική διάσπαση Όξινου Θειικού Αμμωνίου: Κινητική και θερμοδυναμική διερεύνηση

Καραμαούνας, Ανδρέας; Karamaounas, Andreas

dc.contributor.author	Καραμαούνας, Ανδρέας	el
dc.contributor.author	Karamaounas, Andreas	en
dc.date.accessioned	2015-11-26T08:33:52Z
dc.date.available	2015-11-26T08:33:52Z
dc.date.issued	2015-11-26
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/41665
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.11141
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Θερμική διάσπαση	el
dc.subject	Θερμοζυγός	el
dc.subject	Χημική κινητική	el
dc.subject	Όξινο Θειικό Αμμώνιο	el
dc.subject	Θειικό Αμμώνιο	el
dc.subject	Thermal decomposition	en
dc.subject	Thermobalance	el
dc.subject	Chemical kinetics	el
dc.subject	Ammonium Sulfate	en
dc.subject	Ammonium Bisulfate	el
dc.title	Θερμική διάσπαση Όξινου Θειικού Αμμωνίου: Κινητική και θερμοδυναμική διερεύνηση	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Θερμοδυναμική	el
heal.classification	Χημική Κινητική	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2015-07-06
heal.abstract	Η παρούσα διπλωματική εργασία χωρίζεται σε δύο μέρη. Το πρώτο αφορά την επαλήθευση/απόρριψη των ενώσεων που συμμετέχουν στην θερμική διάσπαση του θειικού αμμωνίου με την χρήση συσκευής περίθλασης ακτίνων Χ, εψημένων δειγμάτων στο θερμοκρασιακό φάσμα 250-400οC. Το δεύτερο αφορά την κινητική και θερμοδυναμική μελέτη της θερμικής διάσπασης του όξινου θειικού αμμωνίου (NH4HSO4), με την χρήση θερμοζυγού σε ατμόσφαιρα αζώτου στο θερμοκρασιακό φάσμα 280οC και σε πίεση ατμοσφαιρική (1 bar). H διάσπαση μελετήθηκε σε αδρανή ατμόσφαιρα αζώτου με σταθερή παροχή 40ml/min. Όσον αφορά το πρώτο μέρος, δείγματα θειικού αμμωνίου θερμάνθηκαν σε φούρνο με την επιβολή διαφορετικών θερμοπρογραμμάτων (με βήμα 50οC μεταξύ των θερμοπρογραμμάτων) ώστε να καλυφθεί το θερμοκρασιακό φάσμα που τέθηκε. Τα δείγματα ύστερα από το πέρας των προαναφερθέντων πειραμάτων οδηγήθηκαν για ανάλυση με την χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ (XRD). Επιλέχθηκε μικρή γωνιακή ταχύτητα του συστήματος ω = 0,77 μοίρες/λεπτό. Μετά το πέρας και της XRD ανάλυσης, τα αποτελέσματα επιβεβαίωσαν τα δύο πρώτα στάδια της θερμικής διάσπασης του θειικού αμμωνίου, με πρώτο την απομάκρυνση της αμμωνίας με παραγωγή όξινου δι-θειικού τρι-αμμωνίου και δεύτερο την παραγωγή όξινου θειικού αμμωνίου. Όσον αφορά το δεύτερο μέρος, το όξινο θειικό αμμώνιο υποβλήθηκε αρχικά σε ανισόθερμη, αργή θέρμανση (5 οC/min) από τους 25οC στους 500 οC ώστε να παρατηρηθεί η θερμική του συμπεριφορά συναρτήσει της θερμοκρασίας. Επιβεβαιώθηκε το σημείο τήξης της ουσίας στους (146±0,5)οC, και παρατηρήθηκε έναρξη της θερμικής διάσπασης λίγο μετά το πέρας του φαινομένου της τήξης. Επόμενο βήμα ήταν η υποβολή του NH4HSO4 σε ισόθερμες σε συγκεκριμένο θερμοκρασιακό εύρος (280οC-400oC) προς εύρεση του μοντέλου/μηχανισμού που περιγράφει την διάσπαση καθώς και τον υπολογισμό της σταθεράς του ρυθμού. Το μοντέλο που τελικώς επικράτησε ήταν το R1, το οποίο αφορά αντίδραση στην επιφάνεια του μίγματος, δηλαδή μονοδιάστατα. Το επίσης μηδενικής τάξης μοντέλο F0 απορρίφθηκε, καθώς το μοντέλο κατέληγε μετά την μαθηματική του διερεύνηση σε πρώτης τάξεως αντίδραση ως προς τον όγκο. Επιπροσθέτως επιβεβαιώθηκε πως οι κινητικές σταθερές είναι φαινόμενες καθώς εξαρτώνται από την μάζα, με μεγαλύτερα δείγματα να απαιτούν περισσότερη ώρα για να διασπαστούν. Τα αποτελέσματα για την προεκθετική σταθερά κυμαίνονται από 0,382107 έως 1,912107 με μονάδες [g/s*cm2] και σφάλμα της τάξης του 5%. Τα αποτελέσματα για την ενέργεια ενεργοποίησης κυμαίνονται από 123,78 ως 132,13 με μονάδες [kJ/mol] και σφάλμα της τάξης του 2,3%. Αφότου υποτέθηκαν έξι διαφορετικές πιθανές χημικές εξισώσεις (διαφορά σε προϊόντα και φάση αυτών) βρέθηκαν οι ελεύθερες ενέργειες καθώς και οι θερμοκρασίες θερμοδυναμικής ισορροπίας της κάθε μίας, με την χρήση βάσεων δεδομένων θερμοδυναμικών ιδιοτήτων. Το πρόσημο της ΔG καταδεικνύει το κατά πόσο μια αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα, άρα και να επιβεβαιώσει/απορρίψει τις υποτιθέμενες χημικές εξισώσεις. Οι έξι αντιδράσεις που επιλέχτηκαν να εξεταστούν είναι οι παρακάτω: • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2O(g) + SO3(g) (V1) • NH4HSO4(l) → NH3(l) + H2O(l) + SO3(l) (V2) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2O(l) + SO3(l) (V3) • NH4HSO4(l) → NH3(l) + H2SO4¬(l) (V4) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2SO4¬(g) (V5) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2SO4¬(l) (V6) Η θερμοδυναμική διερεύνηση κατέληξε πως από τις 6 παραπάνω χημικές εξισώσεις, μόνο V2 αποκλείεται να περιγράφει την θερμική διάσπαση του όξινου θειικού αμμωνίου.	el
heal.abstract	This dissertation is divided into two parts. The first part dealt with the verification or rejection of the compounds involved in the thermal decomposition of ammonium sulfate (AS) using XRD analysis, of AS pre-roasted samples at temperatures ranging from 250oC to 400oC. The second part dealt with the kinetic and thermodynamic study of the thermal decomposition of ammonium bisulfate (AHS) NH4HSO4, using a thermo-balance in an atmosphere of nitrogen at a variety of temperatures and under atmospheric pressure of 1 bar. The decomposition was studied in an inert atmosphere of nitrogen with a steady supply of 40 ml/min. In reference to the first part, samples of AS were heated in an oven under different thermoprogrames (with a step of 50oC between the thermoprogrames) so that the temperature range was fully covered. The roasted samples were then characterized qualitatively with the use of XRD analysis. A low angular speed of 0,77 degrees/min was chosen. The results of the XRD analysis confirmed the first two steps of the thermal decomposition of AS occurs in three steps. The first step is the deammoniation of AS with production of triammonium hydrogen bisulfate and the second step the production of AHS. Initially, NH4HSO4 was subjected to slow, non-isothermal heating (5 degrees C/min) ranging from 25οC to 500oC in order to observe its thermal behavior with respect to temperature. The melting point of the substance was verified at (146+-0,5)oC. It was observed that the outset of the thermal decomposition began shortly after the completion of the melting process. The next step involved the subjecting of NH4HSO4 to isothermal heating at a specific range of temperatures (280oC to 400oC) in an effort to estimate the model/mechanism that describes the decomposition as well as the calculation of the rate constant. The model that finally prevailed was R1, which has to do with a one-dimensional reaction only on the surface of the mixture. The zero-order model F0 (which describes a reaction that takes place three-dimensionally within the entirety of the reactants’ volume) was rejected since its mathematical investigation concluded in a first-order reaction in terms of its volume. In addition it was confirmed that the rate constants were apparent as they were mass-dependant, since the decomposition of larger samples required more time. The results of the pre-exponential factor vary from 0,382107 to 2,095107 with units [g/s*cm2] with a 5% error. The results for the activation energy range from 123,78 to 132,13 in units (kJ/mol) with a 2,3% error. After assuming six different possible reactions the differences of Gibbs energies (ΔG) were found in addition to the thermodynamic equilibrium temperature with the help of databases of thermodynamic properties. The six reactions that were chosen for study are the following: • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2O(g) + SO3(g) (V1) • NH4HSO4(l) → NH3(l) + H2O(l) + SO3(l) (V2) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2O(l) + SO3(l) (V3) • NH4HSO4(l) → NH3(l) + H2SO4¬(l) (V4) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2SO4¬(g) (V5) • NH4HSO4(l) → NH3(g) + H2SO4¬(l) (V6) The thermodynamic investigation concluded that out of the six chemical equations only reaction V2 cannot describe the thermal decomposition of ammonium bisulfate.	en
heal.advisorName	Παπαηλιοπούλου, Νατάσα	el
heal.committeeMemberName	Παπαγιαννάκος, Νικόλαος	el
heal.committeeMemberName	Φιλιππόπουλος, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Γρηγοροπούλου, Ελένη	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	143 σ.	el
heal.fullTextAvailability	true