Μοριακή προσομοίωση υαλωδών υλικών

Λεμπέσης, Νικόλαος

dc.contributor.author	Λεμπέσης, Νικόλαος	el
dc.date.accessioned	2016-11-02T10:11:16Z
dc.date.available	2016-11-02T10:11:16Z
dc.date.issued	2016-11-02
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/43958
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.2410
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	προσομοίωση	el
dc.title	Μοριακή προσομοίωση υαλωδών υλικών	el
dc.contributor.department	Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΥΛΙΚΩΝ	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/840868f9d668cd136ec6f074902084034906c943
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2013-09-19
heal.abstract	Η παρούσα εργασία αποσκοπεί στην μελέτη των σχέσεων δομής-ιδιοτήτων που διέπουν την ύλη. Συγκεκριμένα, άμεσος στόχος αποτελεί η διερεύνηση μιας ιδιαίτερης κατηγορίας υλικών, αυτής των αμόρφων στερεών. Η κύρια ιδιαιτερότητα των αμόρφων υλικών έγκειται στο γεγονός πως μπορούν και εμφανίζουν χαρακτηρισικά τόσο της στερεάς, όσο και της υγρής φάσης. Συγκεκριμένα, στα άμορφα στερεά μπορεί να παρατηρηθεί έλλειψη τάξεως μακράς εμβέλειας στη δομή τους ενώ εμφανίζουν χρονικά εξαρτώμενη παραμόρφωση ως απόκριση σε μεγάλη εξωτερικά επιβαλλόμενη τάση (συμπεριφορά, ανάλογη με αυτή των υγρών). Από την άλλη μεριά, μπορούν να διατηρούν την γεωμετρία τους, να υποστηρίξουν την επιβολή διατμητικής τάσης, και να επιστρέψουν στο αρχικό τους σχήμα κατόπιν κατάργησης μικρής εξωτερικά επιβαλλόμενης τάσης (συμπεριφορά, ανάλογη με αυτή των στερεών). Υπό αυτή την έννοια, τα άμορφα υλικά έμφανίζουν χαρακτηριστικά τόσο στερεάς, όσο και υγρής φάσης. Χαρακτηριστικοί αντιπρόσωποι των αμόρφων υλικών είναι οι ύαλοι ή υαλώδη υλικά. Τα υαλώδη υλικά θεωρούνται άμορφα στερεά. Παρά το γεγονός ότι θεωρούνται στερεά, εμφανίζουν διαταραγμένη και ακανόνιστη δομή, όπως τα υγρά, ενώ από την άλλη, η μοριακή κίνηση σε αυτά απαρτίζεται κυρίως από δονήσεις γύρω από καταστάσεις ισορροπίας και η διάχυση εντός τους είναι εξαιρετικά αργή, όπως ακριβώς στα στερεά. Είναι εμφανές πως η μελέτη των υαλωδών υλικών είναι μεγάλου επιστημονικού ενδιαφέροντος, καθώς μπορεί να αποκαλύψει μέχρι τώρα άγνωστους μηχανισμούς – είτε σε ατομικό, μοριακό, είτε σε περισσότερο αδροποιημένο επίπεδο – οι οποίοι δεν είναι παρόντες σε καμία άλλη περίπτωση υλικών. Επιπρόσθετα, οι περιορισμοί και οι IV προϋποθέσεις κάτω από του οποίους οι εν λόγω φυσικοί μηχανισμοί δρουν εμφανίζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Είναι γνωστό πως οι ιδιότητες των υαλωδών υλικών εξαρτώνται έντονα αφενός από την διαδικασία σχηματισμού τους, και αφετέρου από τις συνθήκες στις οποίες βρίσκονται. Ένα επιπρόσθετο γνώρισμα των υλικών αυτού του τύπου είναι πως οι ιδιότητές τους παρουσιάζουν χρονική εξάρτηση. Αυτή είναι μία ισχυρή ένδειξη πως αυτά τα υλικά βρίσκονται εκτός θερμοδυναμικής ισορροπίας, ενώ χαρακτηρίζονται από μία διαρκή προσπάθεια προσέγγισής της. Αυτό είναι και το κύριο χαρακτηριστικό γνώρισμα των υαλωδών υλικών, ένα φαινόμενο που είναι ευρύτερα γνωστό ως φυσική γήρανση. Η κατανόηση των υαλωδών υλικών και κατ’ επέκταση η ικανότητα ελέγχου των ιδιοτήτων τους εμφανίζει εξίσου μεγάλο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Τα άμορφα στερεά είνα παρόντα σε κάθε πτυχή της σημερινής ζωής και ο ρόλος τους είναι κατά πολύ πιο σημαντικός απ’ ότι κάποιος διαισθητικά θα νόμιζε. Αυτό κυρίως οφείλεται στο γεγονός πως η χρήση τους δεν περιορίζεται στα παραδοσιακά ανόργανα γυαλιά, όπως αυτά των μπουκαλιών και των τζαμιών, αλλά εκτείνεται και συμπεριλαμβάνει την πολύ σημαντκή κατηγορία των οργανικών (κυρίως πολυμερικών) γυαλιών. Σήμερα είναι γνωστό πως αρκετά πολυμερικά γυαλιά εμφανίζουν υαλώδη μετάπτωση σε θερμοκρασίες πολύ κοντά ή και πάνω από τη θερμοκρασία δωματίου. Υλικά σαν κι αυτά [π.χ. πολυστυρένιο (PS), πολυαιθυλενοτερεφθαλικός εστέρας (PET), πολυμεθακρυλικός μεθυλεστέρας (PMMA), πολυ(ανθρακικός εστέρας της διφαινόλης-Α) (PC), πολυιμίδια] βρίσκουν αναρίθμητες εφαρμογές ως δομικά υλικά, υλικά μονώσεως, υλικά συσκευασίας με ελεγχόμενες ιδιότητες φραγής, μεμβράνες με διαπερατότητα και εκλεκτικότητα κατάλληλες για διαχωρισμούς αερίων, υλικά κατασκευής CDs, διηλεκτρικά στη μικροηλεκτρονική, επιφανειακά επιστρώματα κ.ά. Αξίζει να αναφερθεί πως ο πολύ πρόσφατα εφευρεθής Ουψαλίτης (Upsalite), οναμασθέντας από το πανεπιστήμιο της Ουψάλα, όπου συνθέθηκε για πρώτη φορά, αποτελεί ένα ανόργανο άμορφο στερεό (ανθρακικό Μαγνήσιο) με τη μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια (~800 m2/g) και εξαιρετικές προσροφητικές ικανότητες. Οι μηχανικές ιδιότητες των υαλωδών υλικών εμφανίζουν μία μοναδική εξάρτηση από τη χημική σύσταση και την θερμική ιστορία σχηματισμού. Συγκεκριμένα, το σημείο διαρροής μερικών υαλωδών πολυμερών έχει παρατηρηθεί να αυξάνεται κατά την διαδικασία της φυσικής γήρανσης και αντίστροφα. Η τελευταία παρατήρηση βρίσκει θεαματική εφαρμογή στην «μηχανική ανανεαροποίηση» (mechanical rejuvenation) V των γυαλιών, όπου κανονικώς ψαθυρά υαλώδη υλικά (π.χ. PS) γίνονται όλκιμα κατόπιν έντονης μηχανικής παραμόρφωσης (πέρασμα από έναν κυλινδρόμυλο). Η όλκιμη συμπεριφορά διαρκεί μερικές ώρες, μέχρις ότου υπερκερασθεί από τη φυσική γήρανση του υλικού. Οι μοριακές προσομοιώσεις αποτελούν ένα βασικό και αποτελεσματικό εργαλείο για την μελέτη της συμπεριφοράς των υλικών, καθώς είναι σε θέση να εκτιμήσουν με μεγάλη ακρίβεια θερμοδυναμικές, δυναμικές και, αν συνδυαστούν κατάλληλα με άλλες τεχνικές, μηχανικές και ροϊκές ιδιότητες. Επιπρόσθετα, οι μοριακές προσομοιώσεις με την βοήθεια της στατιστικής μηχανικής μπορεί να αποτελέσουν τον συνδετικό κρίκο μεταξύ του μικροσκοπικού και του μακροσκοπικού κόσμου, παρέχοντας τη σύνδεση, με λήψη κατάλληλων στατιστικών μέσων πάνω στις διάφορες μικροκαταστάσεις, μεταξύ μικρόκοσμου και μακροσκοπικά παρατηρούμενων ιδιοτήτων. Σε αυτή την εργασία χρησιμοποιούμε διαφορετικές τεχνικές μοριακών προσομοιώσεων, εκμεταλλευόμενοι τη σχετικά ευρεία ποικιλία σχημάτων για την εφαρμογή αυτών των τεχνικών, με απώτερο σκοπό να προσομοιώσουμε δύο φαινόμενα: α) το φαινόμενο της φυσικής γήρανσης στα υαλώδη υλικά και β) την απόκριση αυτών των υλικών σε μηχανική παραμόρφωση. Ύψιστος σκοπός αυτής της εργασίας είναι να συνδιαστούν κατάλληλα τα δύο προαναφερθέντα φαινόμενα και να μελετηθούν ως ένα. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί μέσω ελέγχου του φαινομένου της φυσικής γήρανσης για την χρονική εξέλιξη του συστήματος, στο οποίο σε τακτά χρονικά διαστήματα επιβάλλεται μία διαρκώς αυξανόμενη εξωτερική παραμόρφωση ώστε προοδευτικά να φτάσουμε σε παραμορφώσεις εντός της πλαστικής περιοχής. Ένα από τα βασικότερα εμπόδια στην προσπάθεια αυτή αποτελεί η επιθυμία μας να προσομοιωθεί η διαδικασία αυτή με επιβαλλόμενους ρυθμούς παραμόρφωσης όσο το δύνατόν πιο κοντά στους πειραματικά χρησιμοποιούμενους, ώστε να είναι εφικτή και η σύγκριση με αντίστοιχες πειραματικά μετρούμενες τιμές ιδιοτήτων. Κατά την προσπάθειά μας να σχεδιαστεί ένας αυτοσυνεπής, αποτελεσματικός αλγόριθμος ικανός να προσομοιώσει επιτυχώς το παραπάνω πείραμα, αντιμετωπίστηκαν αποτελεσματικά ένα μεγάλο σύνολο από επιμέρους μικρότερα προβλήματα. Συγκεκριμένα, προκειμένου να μελετηθεί η χρονική εξέλιξη του μελετούμενου συστήματος στο χρόνο χρησιμοποιήσαμε την μεθοδολογία των εγγενών VI δομών. Σύμφωνα με την μεθοδολογία αυτή, η χ ρονική ε ξέλιξη τ ου υ αλώδους συστήματος μπορεί να θεωρηθεί ότι συμβαίνει μέσω στοιχειωδών μεταβάσεων μεταξύ λεκανών δυναμικής ενέργειας (basins). Με την εισαγωγή της έννοιας των στοιχειωδών μεταβάσεων μεταξύ λεκανών στην υπερεπιφάνεια ενέργειας και τον υπολογισμό των σταθερών ρυθμού i j k → γι’ αυτές τις μεταβάσεις, υποθέτοντας ότι το σύστημα παραμένει επί αρκετό χρόνο μέσα σε κάθε λεκάνη μεταξύ διαδοχικών μεταβάσεων, έτσι ώστε να κατανεμηθεί στο εσωτερικό της σύμφωνα με τις απαιτήσεις μιας περιορισμένης (εντός λεκάνης) θερμοδυναμικής ισορροπίας και να «ξεχάσει» πώς ακριβώς εισήλθε στη λεκάνη, η δυναμική του συστήματος αδροποιείται σε μια στοχαστική ανέλιξη Poisson πάνω σε ένα πλέγμα λεκανών (ή «καταστάσεων») συνδεδεμένων μεταξύ τους μέσω των στοιχειωδών μεταβάσεων. Στα πλαίσια αυτής της εργασίας έγινε χρήση μίας νέας μεθοδολογίας, βασισμένη στις ιδιότητες των στοχαστικών ανελίξεων Poisson και τη θεωρία χρόνου πρώτης προσπέλασης (first passage time analysis) για τη χαρτογράφηση αυτού του δικτύου και την παρακολούθηση της κατανομής του συστήματος ανάμεσα στις καταστάσεις συναρτήσει του χρόνου. Το δίκτυο των λεκανών που προσδιορίζεται κάνοντας χρήση του παραπάνω αλγορίθμου μπορεί να γίνει εξαιρετικά μεγάλο, δυσχεραίνοντας την ταχύτητα των υπολογισμών πάνω σε αυτό. Αυτό αποτελεί ένα επιπρόσθετο πρόβλημα που έπρεπε να υπερκεράσουμε στην προσπάθεια μελέτης της δυναμικής συμπεριφοράς του συστήματος σε μεγάλης κλίμακας χρόνους. Η λύση του προβλήματος αυτού επιτεύχθηκε μέσω της σχεδίασης ενός κατάλληλου αλγορίθμου για την αδροποίηση του αρχικού, μεγάλης διαστατικότητας, συστήματος. Η μέθοδολογία αυτή μειώνει επιλεκτικά την διαστατικότητα ενός οσοδήποτε μεγάλου αρχικού συστήματος. Το προκύπτον ισοδύναμο σύστημα καταστάσεων μειωμένης διάστασης είναι σε θέση να περιγράψει την δυναμική του αρχικού συστήματος καταστάσεων σε μεγάλους χρόνους, δίχως σημαντική απώλεια σε πληροφοριακό πλούτο αναφορικά με αυτήν. Το δίκτυο λεκανών, όπως προσδιορίζεται από τη μέθοδο DIMW, αποτελεί μια αδροποιημένη, διακριτοποιημένη αναπαράσταση του χώρου απεικονίσεων. Υιοθετώντας την εικόνα μιας στοχαστικής ανέλιξης Poisson για τη χρονική εξέλιξη της κατανομής του συστήματος σ’ αυτό το δίκτυο, μπορεί κανείς να επιλύσει αναλυτικά το σύστημα διαφορικών εξισώσεων που διέπει την ανέλιξη (master VII equation) υπό συγκεκριμένες αρχικές συνθήκες. Η πιθανότητα κατάληψης κάθε λεκάνης προκύπτει ως άθροισμα φθινουσών εκθετικών συναρτήσεων του χρόνου, όπου οι χαρακτηριστικοί χρόνοι των «τρόπων χαλάρωσης» (relaxation modes) που εμφανίζονται στα εκθετικά σχετίζονται άμεσα με τις ιδιοτιμές του πίνακα σταθερών ρυθμού των μεταβάσεων στην εξίσωση master. Με βάση αυτήν την αναλυτική λύση, αναπτύξαμε μια μεθοδολογία στα πλαίσια της παρούσας εργασίας για την γραφική απεικόνιση του συστήματος των καταστάσεων και της χρονικής εξέλιξης αυτού. Η μεθοδολογία αυτή μπορεί α) να βοηθήσει τον προαναφερθέν αλγόριθμο αδροποίησης να συγκλίνει γρηγορότερα και β) παρέχει μία εναλλακτική γραφική απεικόνιση της υπερεπιφάνειας δυναμικής ενέργειας και της εξέλιξης του συστήματος πάνω σε αυτή. Τα πλεονεκτήματα της εν λόγω μεθόδου έναντι εναλλακτικών μεθόδων απεικονίσεως είναι δύο. Αρχικά, η προτεινόμενη μέθοδος, την οποία αποκαλούμε διάγραμμα χρονικής αποσυσχέτισης (temporal disconnectivity graph), εμπεριέχει την έννοια του χρόνου και δίνει την πληροφορία της χρονικής εξέλιξης του συστήματος πάνω στην υπερεπιφάνεια δυναμικής ενέργειας, ενώ άλλες μέθοδοι απεικόνισης παρέχουν στιγμιότυπα (snapshots) της υπερεπιφάνειας του συστήματος. Επίσης, η γραφική αυτή μέθοδος προσφέρει την παρακολούθηση κάθε μιας κατάστασης ξεχωριστά. Με τον τρόπο αυτό προσφέρεται η πληροφορία της ταυτότητας της κάθε κατάστασης και πολύ σημαντικότερα του πότε θα αποκατασταθεί μία περιορισμένη (στα πλαίσια μίας λεκάνης) ισορροπία μεταξύ διαφόρων καταστάσεων. Ως συνέπεια, μπορεί να παρακολουθηθεί η συνδετικότητα μεταξύ καταστάσεων ως συνάρτηση του χρόνου και να αποκαλυφθούν μηχανισμοί διάχυσης μεταξύ των πληθυσμών επικοινωνούντων καταστάσεων. Η μηχανική παραμόρφωση υαλωδών υλικών αποτελεί το δεύτερο σκέλος του γενικού προβλήματος προσομοίωσης. Το φαινόμενο αυτό προσεγγίζεται με τη βοήθεια κατάλληλα σχεδιασμένου αλγορίθμου, ο οποίος παραμορφώνει το υπό μελέτη σύστημα βηματικά. Και σε αυτήν την περίπτωση, το κύριο πρόβλημα διαχωρίζεται σε περισσότερα του ενός επιμέρους υπο-προβλήματα. Ένα μεγάλο μέρος του αλγορίθμου αφιερώνεται στην διαδικασία παραμόρφωσης των ελαχίστων ενέργειας Gibbs και των παρεμβαλλόμενων σαγματικών σημείων, μέσω των οποίων διέρχεται το σύστημα κατά τις στοιχειώδεις μεταβάσεις μεταξύ ελαχίστων ενέργειας Gibbs. Επιπρόσθετα, η συνδετικότητα μεταξύ των ελαχίστων θα πρέπει να επανεκτιμηθεί κατόπιν παραμορφώσεως. Στη συνέχεια, το αποτέλεσμα αυτής της διαδικασίας θα πρέπει να VIII συζευκτεί με τον αλγόριθμο χρονικής εξέλιξης του συστήματος (DIMW) ώστε να εξισορροπήσει το σύστημα την επιφερόμενη μεταβολή λόγω παραμορφώσεως. Η παραπάνω διαδικασία επαναλλαμβάνεται όσπου να περάσουμε το σημείο διαρροής και να εισέλθουμε στην περιοχή πλαστικής παραμόρφωσης. Όλες οι μέθοδοι που αναπτύχθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας έχουν ως άμεση προτεραιότητα να συνεισφέρουν στον απώτερο σκοπό της προσομοίωσης πειραμάτων παραμόρφωσης υαλωδών υλικών υπό ρεαλιστικούς ρυθμούς παραμόρφωσης. Στην εργασία αυτή εκτιμήθηκαν οι ελαστικές σταθερές (μέτρο Young και λόγος Poisson) του υαλώδους ατακτικού πολυστυρενίου μέσω υπολογιστικών πειραμάτων επιβαλλόμενης μοναξονικής (εφελκυστικής και θλιπτικής) τάσης στην ελαστική περιοχή κάνοντας χρήση της οιονεί αρμονικής προσέγγισης (quasi harmonic approximation) για την εκτίμηση της θερμικής συνεισφοράς του συστήματος στην συνολική ενέργεια. Οι εκτιμηθείσες τιμές βρέθηκαν πολύ κοντά σε πειραματικά μετρούμενες τιμές. Επιπλέον, η θερμοκρασιακή εξάρτηση των εκτιμώμενων ελαστικών σταθερών βρέθηκε να έχει την θεωρητικά αναμενόμενη μορφή και είναι σε πλήρη συμφωνία με την πειραματικά παρατηρούμενη. Η ογκομετρική συμπεριφορά του υαλώδους ατακτικού πολυστυρενίου προσομοιώθηκε α) με χρήση της οιονεί αρμονικής προσέγγισης και β) μέσω προσομοιώσεων μοριακής δυναμικής και τα αποτελέσματα βρέθηκαν σε παρα πολύ καλή συμφωνία μεταξύ τους, αλλά και με αντίστοιχες πειραματικές μετρήσεις από πειράματα απότομης ψύξης τήγματος ατακτικού πολυστυρενίου. Ακόμα, η θερμοδυναμική συνέπεια της οιονεί αρμονικής προσέγγισης ελέγχθηκε και πιστοποιήθηκε η ορθότητά της. Μέσω της καμπυλότητας των καμπυλών της ελάχιστης ενέργειας Gibbs με την παραμόρφωση υπολογίστηκε το μέτρο Young και βρέθηκε να είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τις προκύπτουσες τιμές από την κλίση των καμπυλών τάσης-παραμόρφωσης για την ελαστική περιοχή. Τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας δείχνουν πως ο συνδυασμός της χρήσης ελαχίστων στην υπερέπιφάνεια δυναμικής ενέργειας, μαζί με την οιονεί αρμονική προσέγγιση, παρέχει ακριβείς εκτιμήσεις της ογκομετρικής συμπεριφοράς και της μηχανικής απόκρισης του συστήματος σε μικρές παραμορφώσεις στην ελαστική περιοχή για το υαλώδες ατακτικό πολυστυρένιο. Τέλος, παρατηρήθηκε πως η απόκριση του πεδίου ένεργειας σε επιβαλλόμενη μηχανική καταπόνηση μπορεί να οδηγήσει στον σχηματισμό νέων ελαχίστων ενέργειας ή στην καταστροφή IX προϋπάρχοντων. Η παρατήρηση αυτή μας οδηγεί στο συμπέρασμα πως η υπερεπιφάνεια ενέργειας αλλάζει το σχήμα της με την επιβολή τάσης παραμόρφωσης. Τέλος, σημαντικές προσπάθειες καταβλήθησαν στα πλαίσια της παρούσας εργασίας για την βελτίωση της απόδοσης του αλγορίθμου για την προρομοίωση της φυσικής γήρανσης και της μηχανικής παραμόρφωσης. Στα πλαίσια αυτής της προσπάθειας, ύπο-διεργασίες αυτού του μεγάλου αλγορίθμου τροποποιήθηκαν κατάλληλα ώστε να επιτευχθεί η παραλληλοποίησή τους. Αυτή η τροποποίηση μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική μείωση του αναγκαίου υπολογιστικού χρόνου. Απαιτητικές διεργασίες σε υπολογιστικό χρόνο όπως ο υπολογισμός και η ελαχιστοποίηση της ενέργειας, ο υπολογισμός δυνάμεων ως παράγωγοι της δυναμικής ενέργειας ως προς όλες τις καρτεσιανές συντεταγμένες, ο υπολογισμός της εσσιανής μήτρας και η διαγωνοποίησή της τροποποιήθηκαν κατάλληλα ώστε να είναι εφικτός ο παράλληλος υπολογισμός τους. Το επόμενο βήμα στην προσπάθεια παραλληλοποίησης θα είναι η ανάθεση ενός επεξεργαστή σε κάθε μία από τις συνολικά 3Ν διαστάσεις του χώρου των απεικονίσεων, όπου Ν ο αριθμός των συμμετέχοντων ατόμων.	el
heal.advisorName	Θεοδώρου, Θεόδωρος	el
heal.committeeMemberName	Μπουντουβής, Ανδρέας	el
heal.committeeMemberName	Ρουμπάνη-Καλαντζοπούλου, Φανή	el
heal.committeeMemberName	Λαγαρός, Νικόλαος	el
heal.committeeMemberName	Μαυραντζάς, Βλάσης	el
heal.committeeMemberName	Hueter, Markus	en
heal.committeeMemberName	van Breemen, Lambert	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	229
heal.fullTextAvailability	true