ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΣΕ ΤΡΙΦΑΣΙΚΟΥΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ

Τεμπλής, Χρυσοβαλάντης; Templis, Chrysovalantis

dc.contributor.author	Τεμπλής, Χρυσοβαλάντης	el
dc.contributor.author	Templis, Chrysovalantis	en
dc.date.accessioned	2016-12-20T10:26:43Z
dc.date.available	2016-12-20T10:26:43Z
dc.date.issued	2016-12-20
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/44174
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.2468
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	υδρογονοαποθείωση	el
dc.subject	ανανεώσιμο ντίζελ	el
dc.subject	υδρογονοαποξυγόνωση φαινόλης	el
dc.subject	φαινόμενα μεταφοράς μάζας	el
dc.subject	ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά	el
dc.subject	συνεπεξεργασία αεριελαίου φυτικού ελαίου	el
dc.subject	hydrodesulfurization	en
dc.subject	renewable diesel	en
dc.subject	phenol hydrodeoxygenation	en
dc.subject	fluid dynamic characteristics	en
dc.subject	mass transfer	en
dc.subject	co-processing gasoil vegetable oil	en
dc.subject	three phase reactors	en
dc.subject	τριφασικοί αντιδραστήρες	el
dc.title	ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΥΔΡΟΓΟΝΟΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΣΕ ΤΡΙΦΑΣΙΚΟΥΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ	el
dc.title	CATALYTIC HYDROTREATMENT IN THREE PHASE REACTORS FOR BIOFUELS PRODUCTION	en
dc.contributor.department	Τομέας ΙΙ Ανάλυσης Σχεδιασμού & Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων / Εργαστήριο Τεχνικής Χημικών Διεργασιών	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Χημικές Διεργασίες	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2016-11-25
heal.abstract	Η διατριβή αυτή εμπίπτει στη γενικότερη έρευνα της παραγωγής βιοκαυσίμων με καταλυτική υδρογονοεπεξεργασία σε τριφασικούς αντιδραστήρες. Η διείσδυση των βιοκαυσίμων στην αγορά των καυσίμων περνά από τη σταδιακή υποκατάσταση των πετρο-καυσίμων και οι δυνατότητες υποδοχής τους και επεξεργασίας τους από υπάρχουσες διϋλιστηριακές μονάδες αποτελούν κομβικό σημείο για τη βιομηχανική παραγωγή και εφαρμογή τους. Στην εργασία αυτή στοχεύεται η διερεύνηση της εφαρμογής της καταλυτικής υδρογονοεπεξεργασίας για την αποξυγόνωση ελαίων σε βιομηχανική κλίμακα. Η διερεύνηση περιλαμβάνει την εκτέλεση πειραματικών δοκιμών και την υπολογιστική προσομοίωση τριφασικών αντιδραστήρων εργαστηριακής και βιομηχανικής κλίμακας. Για τη συλλογή των πειραματικών δεδομένων χρησιμοποιήθηκαν εργαστηριακοί αντιδραστήρες μίνι-κλίμακας (εσωτερική διάμετρος 2.1 mm) και ημι-πιλοτικής κλίμακας (εσωτερική διάμετρος 2.54 cm). Μελετήθηκε η συμπεριφορά του αντιδραστήρα μίνι κλίμακας και με τα κινητικά πρότυπα που εξήχθησαν και από τα δυο μεγέθη εργαστηριακών αντιδραστήρων προσομοιώθηκε η λειτουργία αντιδραστήρων βιομηχανικής κλίμακας. Τα επιμέρους αντικείμενα της παρούσας διατριβής είναι : • Η διερεύνηση της συνεπεξεργασίας αεριελαίου και φοινικελαίου με εμπορικό καταλύτη CoMo/γ-Al2O3 σε τυπικές συνθήκες υδρογονοαποθείωσης προς αποθείωση του αεριελαίου και υδρογονοαποξυγόνωση του περιεχόμενου φυτικού ελαίου και την παραγωγή μίγματος πετρελαϊκού ντίζελ και πράσινου ντίζελ σε αντιδραστήρα βιομηχανικής κλίμακας. Η μελέτη περιλαμβάνει την πειραματική διερεύνηση της επίπτωσης της περιεκτικότητας της υγρής τροφοδοσίας σε φυτικό έλαιο στην υδρογονοαποθείωση και την υδρογονοκατανάλωση κατά την συνεπεξεργασία αεριελαίου και φυτικού ελαίου σε ημι-πιλοτικό αντιδραστήρα για την κινητική μοντελοποίηση των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την διεργασία. Τα κινητικά πρότυπα χρησιμοποιήθηκαν για τη προσομοίωση της λειτουργίας ενός αδιαβατικού, βιομηχανικής κλίμακας αντιδραστήρα. Η μελέτη της υδρογονοεπεξεργασίας των μιγμάτων αεριελαίου/φοινικελαίου πραγματοποιήθηκε σε πίεση P=33 bar, σε εύρη θερμοκρασιών T=330-365 C και ταχυτήτων χώρου 0.7-1.4 h-1. Στο εύρος των πειραματικά μελετώμενων συνθηκών η παρουσία φυτικού ελαίου μειώνει τον ρυθμό υδρογονοαποθείωσης έως και 65%. Σε ισοθερμοκρασιακές συνθήκες γα περιεκτικότητες φυτικού ελαίου στο μίγμα τροφοδοσίας μέχρι 5% κ.β. ο ρυθμός αποθείωσης μειώνεται με αύξηση της περιεκτικότητας σε φυτικό έλαιο, ενώ σε εύρος περιεκτικοτήτων 5-10% περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας του φυτικού ελαίου δεν μειώνει περαιτέρω τον ρυθμό αποθείωσης. Αναπτύχθηκε κινητικό και μαθηματικό μοντέλο για την περιγραφή της υδρογονοαποθείωσης μιγμάτων αεριελαίου/φοινικελαίου και της υδρογονοκατανάλωσης του αεριελαίου και του φοινικελαίου με προσαρμογή των προρρήσεων στα πειραματικά δεδομένα. Με βάση τα αποτελέσματα προσομοίωσης λειτουργίας ενός αδιαβατικού βιομηχανικού αντιδραστήρα η παρουσία του φυτικού ελαίου στην τροφοδοσία αυξάνει την υδρογονοκατανάλωση και την θερμοκρασιακή αύξηση κατά μήκος του αντιδραστήρα. Εντός του εύρους των συνθηκών που μελετήθηκαν το φυτικό έλαιο μετατρέπεται πλήρως προκαλώντας απότομη αύξηση της θερμοκρασίας και υψηλή κατανάλωση υδρογόνου στην πρώτη ή και τη δεύτερη καταλυτική κλίνη του αδιαβατικού βιομηχανικού αντιδραστήρα. Παρατηρείται γραμμική αύξηση της συνολικής κατανάλωσης υδρογόνου και της θερμοκρασιακής ανύψωσης με την αύξηση της περιεκτικότητας φοινικέλαιου κατά 1.8-2.3 NlH2/KgFEED και 1.4 οC αντίστοιχα ανά μοναδιαία ποσοστιαία αύξηση της κ.β. περιεκτικότητας σε φυτικό έλαιο. Με τον μελετώμενο καταλύτη, η προσθήκη του φυτικού ελαίου απαιτεί μίγματα με αεριέλαιο χαμηλής περιεκτικότητας σε οργανικό θείο και εντονότερες συνθήκες υδρογονοεπεξεργασίας για την διατήρηση της αποδοτικότητας του αντιδραστήρα, και για την επίτευξη της προδιαγραφής για συγκέντρωση θείου στο τελικό προϊόν μικρότερη από 10 ppmw. Κατά την υδρογνοαποξυγόνωση αποξυγόνωση του φυτικού ελαίου μέσω του μονοπατιού της αποξυφόνωσης (αφυδάτωση-υδρογόνωση) σημειώνεται μεγαλύτερη αύξηση της υδρογονοκατανάλωσης (3-4 φορές) και της θερμοκρασιακής ανύψωσης (2.5 φορές) με την περιεκτικότητα της τροφοδοσίας σε φυτικό έλαιο καθώς και χαμηλότερη συγκέντρωση οργανικού θείου στο τελικό προϊόν (30-70%) σε σχέση με το λιγότερο απαιτητικό σε υδρογόνο μονοπάτι της αποκαρβοξυλίωσης. • Η διερεύνηση της συμπεριφοράς μίνι κλίμακας αντιδραστήρα σειριακών σωματιδίων σε σπειροειδή και κατακόρυφη διαμόρφωση ως προς τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά, στην μεταφορά μάζας υγρού-στερεού και στην μεταφορά μάζας αερίου-υγρού με ανωρροή υγρού και αερίου, με διεξαγωγή ψυχρών και θερμών πειραμάτων. Τα ρευστοδυναμικά χαρακτηριστικά, αριθμός Pe, υγρό παρακράτημα και πτώση πίεσης, αντιδραστήρων σειριακών σφαιρικών και κυλινδρικών σωματιδίων με μέσο λόγο διαμέτρων αντιδραστήρα/σωματιδίων 1.25, μελετήθηκαν διεξάγοντας ψυχρά πειράματα κατανομής χρόνου παραμονής της υγρής φάσης. Εφαρμόσθηκε η μέθοδος της ιχνηθεσίας με βηματική επιβολή ιχνηθέτη (πυκνό υδατικό διάλυμα KCl) σε εύρος διεπιφανειακών ταχυτήτων υγρής φάσης 3.3x10-4-1.67x10-3 m/s και εύρος λόγων αέριας προς υγρής διεπιφανειακής ταχύτητας 2.5-40. Το μοντέλο της αξονικής διασποράς χρησιμοποιήθηκε για να περιγράψει την αξονική ανάμειξη της υγρής φάσης και τις αποκλίσεις από την εμβολική ροή. Στις μελετώμενες συνθήκες υπολογίστηκαν αριθμοί Pe στο εύρος 7-55 και υγρό παρακράτημα στο εύρος 0.27-0.55. Σε περιπτώσεις μικρών λόγων αέριας προς υγρή διεπιφανειακή ταχύτητα σε κατακόρυφους αντιδραστήρες η λειτουργία είναι περιοδική και η ροή είναι διακοπτόμενη. Η γεωμετρία των σωματιδίων και η διαμόρφωση των αντιδραστήρων δεν έχει σημαντική επίδραση. Τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας υγρού-στερεού σε αντιδραστήρες σειριακών κυλινδρικών σωματιδίων με λόγο διαμέτρων αντιδραστήρα/σωματιδίων 1.37 και σε εύρος διεπιφανειακών ταχυτήτων υγρής φάσης 3.4×10-4-7.3×10-3 m/s και λόγους αέριας προς υγρή διεπιφανειακή ταχύτητα 2.7-23, μελετήθηκαν χρησιμοποιώντας την τεχνική της ελεγχόμενης από τη διάχυση διάλυση κυλινδρικών σωματιδίων χαλκού σε οξινισμένο αραιό υδατικό διάλυμα διχρωμικού καλίου ακολουθώντας το μοντέλο του λεπτού φιλμ. Διεξήχθησαν πειράματα με υγρή μονοφασική αλλά και διφασική ροή για τη μελέτη της επίπτωσης των ταχυτήτων των φάσεων στους συντελεστές μεταφοράς μάζας υγρού-στερεού. Προτείνονται συσχετίσεις για την πρόρρησή τους. Υπολογισμοί υπολογιστικής ρευστοδυναμικής (CFD) διεξήχθηκαν για την επιβεβαίωση των πειραματικών αποτελεσμάτων και την μελέτη της επίδρασης της διευθέτησης των σωματιδίων στον συντελεστή μεταφοράς μάζας υγρού-στερεού για την μονοφασική υγρή ροή. Η διευθέτηση των σωματιδίων χαλκού κατά μήκος του αντιδραστήρα και η διαμόρφωση (κατακόρυφη ή σπειροειδής) του αντιδραστήρα επηρεάζουν τον συντελεστή μεταφοράς μάζας υγρού-στερεού. Στις μελετώμενες συνθήκες και τους μελετώμενους αντιδραστήρες η επίδραση της υγρής διεπιφανειακής ταχύτητας στον ογκομετρικό συντελεστή μεταφοράς μάζας υγρού στερεού ήταν εντονότερη σε σχέση με εκείνη της αέρια φάσης που ήταν σχεδόν αμελητέα. Οι περιορισμοί μεταφοράς μάζας στο εσωτερικό του καταλυτικού σωματιδίου και οι περιορισμοί στην μεταφορά μάζας αερίου-υγρού του σπειροειδούς αντιδραστήρα σειριακών σωματιδίων προσδιορίστηκαν χρησιμοποιώντας ως αντίδραση μοντέλο την ταχεία καταλυτική υδρογόνωση βενζολίου σε εμπορικό καταλύτη Ni/γ-Al2O3. Τα πειράματα διεξήχθηκαν σε εύρος συνθηκών πίεσης 10-31 bar, θερμοκρασίας 50-110 o C, ταχυτήτων χώρου 29-109 h-1, διεπιφανειακών ταχυτήτων υγρής φάσης 6.9x10-4-2.8x10-3 m/s και λόγους διεπιφανειακών ταχυτήτων υγρής/αέριας φάσης 1.4-55. Αναπτύχθηκε ένα λεπτομερές μοντέλο το οποίο ενσωματώνει περιορισμούς μεταφοράς μάζας στο εσωτερικό του σωματιδίου, περιορισμούς μεταφοράς μάζας αερίου-υγρού, περιορισμούς μεταφοράς υγρού-στερεού, διαβροχή καταλύτη, εγγενείς καταλυτικούς ρυθμούς και φαινόμενα εξάτμισης της υγρής φάσης, συνδυάζοντας δεδομένα από ψυχρά πειράματα. Προτείνονται συσχετίσεις για την πρόρρηση των συντελεστών μεταφοράς μάζας υγρού-αερίου. Η μελέτη της απόδοσης του μίνι κλίμακας σπειροειδούς αντιδραστήρα σε συνθήκες ταχείας αντίδρασης όπου ένα τουλάχιστον αντιδρών περιέχεται στην αέρια φάση έδειξε ότι η σειριακή διευθέτηση των καταλυτικών εκβόλων σε σπειροειδείς αντιδραστήρες έχει δυσμενή επίπτωση στα φαινόμενα μεταφοράς αερίου-υγρού σε χαμηλούς λόγους διεπιφανειακών ταχυτήτων αερίου/υγρού. Τα αποτελέσματα με τον μελετώμενο καταλύτη έδειξαν σημαντική συνεισφορά της επιφανειακής διάχυσης στην συνολική αποτελεσματική διαχυτότητα του Η2 και περιορισμούς στα εσωτερικά φαινόμενα μεταφοράς σε υψηλές θερμοκρασίες. Η λειτουργία της μίνι κλίμακας κλίνης σειριακών εκβόλων σε σπειροειδή αντιδραστήρα ελέγxθηκε επίσης με την ταχεία αντίδραση της υδρογόνωσης του βενζολίου με καταλύτη Pt/γ-Al2O3. Τα πειραματικά δεδομένα έδειξαν ότι κατά τη διεξαγωγή ταχέων αντιδράσεων σε χαμηλές ταχύτητες αερίου, η περιορισμένη μεταφορά μάζας Η2 στην επιφάνεια του καταλύτη (λόγω περιορισμών μεταφοράς μάζας στην διαβρεχόμενη καταλυτική επιφάνεια) είναι ικανή να προκαλέσει μερική και αντιστρεπτή μείωση της καταλυτικής δραστικότητας που αποδίδεται στον σχηματισμό ολιγομερών απο μερικώς υδρογονωμένα αρωματικά μόρια πάνω στην καταλυτική επιφάνεια. • Η διερεύνηση της υδρογονοαποξυγόνωσης της φαινόλης ως συστατικού μοντέλου χαμηλής δραστικότητας του βιο-ελαίου της πυρολυμένης βιομάζας σε διάφορους εμπορικούς και εργαστηριακούς καταλύτες. Η μελέτη περιλαμβάνει τη διεξαγωγή πειραμάτων σε μίνι κλίμακας σπειροειδή αντιδραστήρα και κινητική μοντελοποίηση της υδρογονοαποξυγόνωσης της φαινόλης. Παρουσιάζεται η δυνατότητα βιομηχανικής εφαρμογής υδρογονοεπεξεργασίας βιο-ελαίου σε μικρού μεγέθους αντιδραστήρα σταθερής κλίνης προς παραγωγή αποξυγονομένου προϊόντος υδρογονανθράκων για ανάμιξή του με κλάσματα πετρελαϊκής προέλευσης. Η υδρογονοεπεξεργασία της φαινόλης μελετήθηκε σε εύρος πιέσεων 10-40 bar, ταχυτήτων χώρου 11-32 h-1 και θερμοκρασιών 50-230 oC ανάλογα με την δραστικότητα του καταλύτη. Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε μινι-κλίμακας σπειροειδείς αντιδραστήρες για λόγους οικονομικότητας πρώτων υλών, με καταλύτες σε μορφή μικρών κόκκων και υψηλούς λόγους αέριας/υγρής παροχής ώστε οι περιορισμοί μεταφοράς μάζας να είναι αμελητέοι. Η μελέτη περιλαμβάνει επιπλέον την υδρογονοεπεξεργασία των κυκλικών ακόρεστων και αρωματικών προϊόντων σε ίδιες συνθήκες για κινητική μοντελοποίηση υδρογονοαποξυγόνωσης της φαινόλης στα προϊόντα της. Η δραστικότητα των μελετώμενων καταλυτών στην μετατροπή της φαινόλης στις μελετώμενες συνθήκες ακολουθεί την παρακάτω σειρά Pt/γ-Al2O3 > NiMo/γ-Al2O3 > Cu/SBA(11%Cu) > CoMo/γ-Al2O3 > Cu/SBA(1.4%Cu). Η σειρά δραστικότητας για την πλήρη μετατροπή της φαινόλης σε αποξυγονομένα προϊόντα σε συνθήκες αναφοράς πίεσης 30 bar και ταχύτητας χώρου 22 h-1 είναι : NiMo/γ-Al2O3(175oC) ≈ Pt/γ-Al2O3(180oC) > Cu(11%)/SBA(230oC) > Cu(1.4%)/SBA(290oC) > CoMo/γ-Al2O3(350oC). Οι καταλύτες υπόκεινται σε μείωση της αρχικής δραστικότητάς τους με το χρόνο λειτουργίας. Μεγαλύτερη αρχική αποδραστικοποίηση υπέστη ο καταλύτης CoMo/γ-Αl2O3 ωστόσο ο καταλύτης Pt/γ-Al2O3 δεν σημείωσε πτώση δραστικότητας. Στις μελετώμενες συνθήκες για μετατροπές φαινόλης μικρότερες από 90% οι καταλύτες ΝiMo/γ-Al2O3 και Pt/γ-Al2O3 έδειξαν μεγαλύτερη εκλεκτικότητα σε κυκλοεξανόλη, σε αντίθεση με τους CoMo/γ-Al2O3 και Cu/SBA που έδειξαν μεγάλη εκλεκτικότητα σε αποξυγονομένα προϊόντα κυκλοεξάνιο και κυκλοεξένιο αντίστοιχα. Γενικά η εκλεκτικότητα σε κυκλοεξάνιο αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας και μείωση της ταχύτητας χώρου. Η χρήση ενός μικρού μεγέθους σταθερής κλίνης βιομηχανικού αντιδραστήρα υδρογονοεπεξεργασίας βιο-ελαίου προς παραγωγή αποξυγονομένου προϊόντος που θα αναμιγνύεται με πετρο-καύσιμο για την δημιουργία μιγμάτων με 90% πετρο-καυσίμου και 10% συνολικά αποξυγονομένου βιο-ελαίου είναι εφικτή με τους μελετώμενους καταλύτες και το μέγεθος του απαιτούμενου αντιδραστήρα εξαρτάται από τη δραστικότητα του καταλύτη, τον ρυθμό αποδραστικοποίησης και τις συνθήκες λειτουργίας του.	el
heal.abstract	This thesis falls within the scope of the general research about biofuels production by catalytic hydro-processing in three phase reactors. The penetration of biofuels in the fuel market passes through the gradual substitution of petro-fuels and the capability of their processing in existing refinery units is a focal point for their industrial production and application. This work is intended to investigate the application of the catalytic hydro-processing for the oils deoxygenation on an industrial scale. The investigation includes the performance of experimental tests and computational modeling of three-phase laboratory and industrial-scale reactors. For the collection of experimental data mini-scale (internal diameter 2.1 mm) and semi-pilot scale (internal diameter 2.54 cm) laboratory reactors were used. The performance of the mini scale reactor was studied and kinetic models exported by both laboratory reactors’ sizes were used for the simulation of the operation of industrial-scale reactors. The individual objects of the present study are: • The investigation of the gasoil and palm oil co-processing over a CoMo/γ-Al2O3 commercial catalyst at typical hydrodesulfurization conditions towards the gasoil desulfurization and the vegetable oil hydrodeoxygenation with the purpose of producing mixtures of petroleum diesel and green diesel in industrial-scale reactor. The study involves the experimental investigation of the effect of the vegetable oil content in liquid feed on hydrodesulfurization and hydrogen consumption during gasoil-vegetable oil co-processing in the semi-pilot reactor and the kinetic modeling of the reactions taking place in the process. Kinetic models were used to simulate the operation of an adiabatic industrial-scale reactor. The experimental investigation of the hydro-processing of gasoil-palm oil mixtures was conducted at pressure P=33 bar, temperatures T=330-365 oC and weight hourly space velocities 0.7-1.4 h-1. Within the range of the experimental conditions tested the presence of vegetable oil reduces the hydrodesulfurization rate up to 65%. At isothermal conditions for vegetable oil content in the feed mixture up to to 5% wt the desulfurization rate is reduced by increasing the content in vegetable oil, while for vegetable oil content in the range 5 to 10% wt further increase in the vegetable oil content does not further reduce the desulfurization rate. Kinetic and mathematical model was developed for the modelling of the hydrodesulfurization and hydrogen consumption reactions of the process by fitting predictions to experimental data. The results of the industrial reactor simulation have shown that the presence of the vegetable oil in the liquid feed increases the hydrogen consumption and temperature increase across the reactor. Within the range of the conditions studied, the vegetable oil is converted completely, causing a sharp increase in temperature and high hydrogen consumption in the first or second catalytic bed of the adiabatic industrial reactor. The total hydrogen consumption and the temperature elevation increase linearly by 1.8-2.3 NlH2/KgFEED and 1.4 ° C respectively per 1% wt increase of vegetable oil content in feed. Over the tested catalyst, gasoil with lower total organic sulfur content and stronger hydroprocessing conditions are required in the case of co-processing gasoil/vegetable oil mixtures for the maintenance of reactor efficiency and the achievement of the specification for sulfur concentration in the final liquid product less than 10 ppmw. The hydrodeoxygenation of the vegetable oil through the deoxygenation (dehydration-hydrogenation) path leads to greater increase of the hydrogen consumption (3-4 times) and the temperature elevation (2.5 times) with vegetable oil content increase and to lower organic sulfur concentration in the final product (30 -70%) as compared with the less hydrogen demanding decarboxylation path. • The study of the behavior and the performance of a mini scale string bed reactor in spiral and vertical configuration and upflow mode, in fluid flow characteristics, in the liquid-solid mass transfer and in the gas-liquid mass transfer by conducting cold flow mock up experiments and experiments under reaction conditions. The fluid dynamic characteristics Pe number, liquid hold up, and pressure drop of structured bed string bed reactors loaded with spherical and cylindrical particles and with mean reactor/particle diameter ratio 1.25, were investigated conducting residence time distribution (RTD) experiments of the liquid phase. The technique of the step response of a tracer solution (high concentration potassium chloride aqueous solution) was applied. Mock up tests were performed at ambient conditions. The liquid superficial velocities varied within the range 3.3x10-4-1.67x10-3 m/s, and the gas to liquid phase superficial velocity ratio ranged from 2.5 to 40. The axial dispersion model was used to describe the axial back mixing for the liquid phase and the deviations from plug flow. In the tested conditions the Pe number varied in the range 7-55 and the liquid hold up in the range 0.27-0.55. In the case of low gas to liquid superficial velocity ratios in vertical reactors, the operation is periodical and the flow is interrupted. The geometry of the particles and the reactor configuration has no significant effect. Liquid to particle mass transfer effects in a string pellet mini-reactor with reactor diameter to particle diameter ratio 1.35 were studied by applying the technique of the diffusion-controlled dissolution of cylindrical copper particles in dilute acidified dichromate solution. The liquid solid mass transfer coefficients were calculated using the thin film theory. Single and two phase flow mock up experiments were conducted at liquid superficial velocities within the range 3.4×10-4-7.3×10-3 m/s and gas to liquid superficial velocity ratios within the range 2.7-23 to study the effect of the liquid and gas velocity on liquid-solid mass transfer coefficients. Correlations for the prediction of the mass transfer coefficients are proposed. Computational fluid dynamic (CFD) calculations were performed for the confirmation of experimental results and study the effect of the particles’ arrangement into the reactor tube on the liquid to particle effective mass transfer coefficient for the single phase flow. The copper particles’ arrangement along the reactor and the reactor configuration (vertical or spiral) affect the liquid-solid mass transfer coefficient. Within the experimental conditions tested the effect of the liquid superficial velocity on the volumetric liquid-solid mass transfer coefficient was more pronounced in comparison to the effect of the gas phase which appeared almost negligible. The internal diffusion limitations into the catalyst particles, and gas-liquid mass transfer limitations in a spiral string bed reactor were determined using as model reaction the fast catalytic hydrogenation of benzene over a commercial Ni/γ-Al2O3 catalyst. The experiments were performed at pressure conditions within the range 10-31 bar, temperatures 50-110 oC, weight hourly space velocities 29-109 h-1, liquid superficial velocities 6.9x10-4-2.8x10-3 m/s and gas to liquid superficial velocity ratios 1.4-55. A detailed model was developed incorporating mass transfer limitations within the particle, gas-liquid mass transfer limitations, liquid-solid mass transfer limitations, catalyst wetting, intrinsic catalytic rates and evaporation effects of the liquid phase, combining data derived from mock up experiments. Correlations for the prediction of the gas-liquid mass transfer coefficients are proposed. The study of the performance of mini-scale spiral reactor under conditions of fast reaction wherein at least one reactant exist in the gas phase has shown that the string arrangement of the catalyst particles into the spiral reactors have a negative impact on the gas-liquid mass transfer phenomena at low values of gas to liquid superficial velocity ratios. The results showed a significant contribution of surface diffusion to the overall effective diffusivity of H2 over the tested catalyst and strong internal particle diffusion limitations at high temperatures. The performance of the mini-scale string bed spiral reactor was also tested conducting benzene hydrogenation experiments over Pt/γ-Al2O3 catalyst. The experimental data have shown that when fast reactions take place under conditions of low gas superficial velocities, the limited H2 mass transfer to the catalyst surface due to mass transfer limitations in wetted catalytic surface, is capable of causing partial and reversible reduction of catalytic activity. This is due to the formation of oligomers consisting of partially hydrogenated aromatic molecules which cover and deactivate the catalyst surface. • The study of the catalytic hydrodeoxygenation of phenol which is a representative low reactivity model compound of bio-oils derived from biomass pyrolysis, over various commercial and laboratory prepared catalysts. The study involves catalytic experiments in a mini-scale spiral reactor and kinetic modelling of phenol hydrodeoxygenation. The capability for industrial application of bio-oil hydrotreatment in a small size industrial fixed bed reactor towards deoxygenated product and mixing with petroleum based fuel is examined. Phenol hydrotreatment experiments have been conducted at pressure range 20-40 bar, weight hourly space velocities 11-32 h-1 and temperatures 50-230 oC, depending on the catalyst activity. The experiments were performed in mini scale spiral reactors for cost effectiveness reasons, at high gas to liquid flow rate ratio using catalysts in the form of small grains to eliminate the mass transfer effects. The study also involves hydroprocessing of the cyclic unsaturated and aromatic products at the same conditions for the kinetic modeling of phenol hydrodeoxygenation in to products. The activity of the tested catalysts in the conversion of phenol at the studied conditions follows the order Pt/γ-Al2O3 > NiMo/γ-Al2O3 > Cu/SBA(11%Cu) > CoMo/γ-Al2O3 > Cu/SBA(1.4%Cu). The order of activity for complete conversion of the phenol to deoxygenated products at reference conditions of pressure 30 bar and weight hourly space velocity 22 h-1 is: NiMo/γ-Al2O3 (175 oC) ≈ Pt/γ-Al2O3 (180oC) > Cu (11%)/SBA (230oC) > Cu (1.4%)/SBA (290oC) > CoMo/γ-Al2O3 (350 oC). The catalysts have shown reduction of their initial activity with the time on stream. The CoMo/γ-Al2O3 catalyst has shown the higher initial deactivation, however, with the Pt/γ-Al2O3 catalyst activity decrease was not recorded. For phenol conversion less than 90% the catalysts NiMo/γ-Al2O3 and Pt/γ-Al2O3 have shown greater selectivity to cyclohexanol, unlike CoMo/γ-Al2O3 and Cu/SBA, which showed high selectivity to the deoxygenated products cyclohexane and cyclohexene respectively. Generally, the selectivity to cyclohexane increases with temperature increase and weight hourly space velocity decrease. The use of a small size industrial fixed bed reactor for bio-oil hydrotreatment and production of deoxygenated oil to be mixed with petroleum fuels creating mixtures with 90% petroleum fuel and 10% deoxygenated bio-oil product is possible using the catalysts tested, while the size of the required reactor depends on the activity of the catalyst, the rate of the activity loss and the operating conditions.	en
heal.advisorName	Παπαγιαννάκος, Νικόλαος	el
heal.committeeMemberName	Παπαγιαννάκος, Νικόλαος	el
heal.committeeMemberName	Γηγοροπούλου, Ελένη	el
heal.committeeMemberName	Φιλιππόπουλος, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Ανδρουτσόπουλος, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Καρώνης, Δημήτριος	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	xxiii, 276
heal.fullTextAvailability	true