Ανάκτηση αντιοξειδωτικών από φυσικές πρώτες ύλες με χρήση της υπερκρίσιμης εκχύλισης: Πειραματικές μετρήσεις και προσομοίωση

Λεμονής, Ηλίας

dc.contributor.author	Λεμονής, Ηλίας	el
dc.date.accessioned	2017-04-07T08:32:32Z
dc.date.available	2017-04-07T08:32:32Z
dc.date.issued	2017-04-07
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/44794
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.2685
dc.rights	Default License
dc.subject	Υπερκρίσιμη εκχύλιση	el
dc.subject	Ισορροπία φάσεων	el
dc.subject	Θερμοδυναμική μοντελοποίηση	el
dc.subject	Αιθέριο έλαιο δίκταμου	el
dc.subject	Αντιοξειδωτική δράση	el
dc.subject	Supercritical extraction	en
dc.subject	Dictamus essential oil	el
dc.subject	Antioxidant activity	el
dc.subject	Phase behavior	el
dc.subject	Thermodynamic modeling	el
dc.title	Ανάκτηση αντιοξειδωτικών από φυσικές πρώτες ύλες με χρήση της υπερκρίσιμης εκχύλισης: Πειραματικές μετρήσεις και προσομοίωση	el
dc.contributor.department	Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	ΧΗΜΙΚΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/12f978f53da9dfd6e96febfecdddcd4833f20027
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2016-12-19
heal.abstract	Η ανάπτυξη της σύγχρονης κοινωνίας εν πολλοίς οφείλεται στην ανάπτυξη των επιστημών. Το μεγαλύτερο μερίδιο έχει η επιστήμη της Χημείας, αφού μέσω αυτής αναπτύχθηκαν νέα προϊόντα ή βελτιώθηκαν ήδη υπάρχοντα, κάτι που οδήγησε στη βελτίωση της ζωής των ανθρώπων αλλά και στην ανάπτυξη και άλλων επιστημών, όπως είναι η Ιατρική, η Φαρμακευτική κ.α. Αναπόφευκτα, η ζήτηση για νέα βελτιωμένα προϊόντα οδήγησε σε μεγέθυνση των εγκαταστάσεων παραγωγής τους, κάτι που είχε ως συνέπεια την επιβάρυνση στο περιβάλλον εξαιτίας των ολοένα αυξανομένων ρύπων. Παράλληλα η πολυπλοκότητα των καινούργιων προϊόντων επέφερε και ορισμένες επιπτώσεις στην υγεία των καταναλωτών. Εξαιτίας αυτού, τα τελευταία χρόνια αναπτύσσεται η τάση της χρήσης προϊόντων όσο το δυνατό φιλικότερων προς το περιβάλλον, και λιγότερο επιβλαβών για την υγεία των ανθρώπων. Για τους λόγους αυτούς η «Πράσινη Χημεία» κερδίζει ολοένα και περισσότερους υποστηρικτές, τόσο από το χώρο των επιστημόνων όσο και από το χώρο της βιομηχανίας. Μια από τις βασικές έννοιες της «Πράσινης Χημείας» είναι η χρήση καθαρών διαλυτών στη βιομηχανική πρακτική, κάτι που οδήγησε στην ανάπτυξη νέων διαλυτών ή στην υιοθέτηση ήδη υφιστάμενων, που όμως δεν τύγχαναν παλαιότερα ιδιαίτερης αποδοχής. Ένας από αυτούς τους διαλύτες είναι το υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα, το οποίο άρχισε να μελετάται τις τελευταίες δεκαετίες σε σημαντικό αριθμό διεργασιών. Ο συγκεκριμένος διαλύτης προσέλκυσε το ενδιαφέρον εξαιτίας των πλεονεκτημάτων του, που ικανοποιούν πολλές από τις βασικές αρχές της «Πράσινης Χημείας». Μια από τις πιο δημοφιλείς εφαρμογές του υπερκρίσιμου διοξειδίου του άνθρακα είναι η χρήση του στην εκχύλιση πολύτιμων συστατικών από φυσικές πρώτες ύλες, μια διεργασία που, για συντομία, ονομάζεται υπερκρίσιμη εκχύλιση. Όμως, εκτός από την προαναφερόμενη διεργασία, το υπερκρίσιμο διοξείδιο του άνθρακα, αλλά και άλλοι υπερκρίσιμοι διαλύτες, χρησιμοποιούνται και σε άλλες διεργασίες και εφαρμογές, όπως είναι η παραγωγή υπέρλεπτων σωματιδίων, οι βιοχημικές αντιδράσεις, η επεξεργασία πολυμερών, η χρωματογραφία κ.α. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η δυνατότητα της υπερκρίσιμης εκχύλισης αιθέριου ελαίου με αντιοξειδωτική δράση από το δίκταμο, ένα βότανο που είναι ενδημικό φυτό της Κρήτης, οι φαρμακευτικές ιδιότητες του οποίου είναι γνωστές από την αρχαιότητα και αποδίδονται στα συστατικά του αιθέριου ελαίου του. Οι πειραματικές μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε συσκευή υπερκρίσιμης εκχύλισης εργαστηριακής κλίμακας, διερευνώντας την επίδραση της πίεσης και της προσθήκης συνδιαλύτη στην απόδοση και την αντιοξειδωτική δράση του εκχυλίσματος. Τα συστατικά του αιθέριου ελαίου ταυτοποιήθηκαν με χρωματογραφική ανάλυση μέσω HPLC, ενώ η αντιοξειδωτική δράση των εκχυλισμάτων αξιολογήθηκε με βάση τη μέθοδο δέσμευσης της ελεύθερης ρίζας DPPH· και τη μέθοδο οξείδωσης ελαίου. Επιπλέον, εκχυλίσματα παρελήφθησαν με: (α) κλασσική υγρή εκχύλιση με χρήση συσκευής τύπου Soxhlet και οξικού αιθυλεστέρα ως διαλύτη, (β) με υδροαπόσταξη, και (γ) με συνδυασμό της υγρής εκχύλισης και της υπερκρίσιμης εκχύλισης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η υπερκρίσιμη εκχύλιση είναι μια αποδοτική εναλλακτική μέθοδος παραλαβής εκχυλίσματος δίκταμου. Η αύξηση της πίεσης ή η προσθήκη συνδιαλύτη οδηγεί σε αύξηση της απόδοσης της διεργασίας, ενώ η αντιοξειδωτική δράση των εκχυλισμάτων ποικίλει ανάλογα με τη μέθοδο προσδιορισμού. Συγκριτικά, το εκχύλισμα της υγρής εκχύλισης και το προϊόν της υδροαπόσταξης παρουσιάζουν ελαφρώς καλύτερη αντιοξειδωτική δράση σε σχέση με το προϊόν της υπερκρίσιμης εκχύλισης. Όμως ο συνδυασμός υγρής και υπερκρίσιμης εκχύλισης φαίνεται να αποδίδει ένα προϊόν βελτιωμένο σε σχέση με τα προηγούμενα, όσον αφορά την αντιοξειδωτική δράση. Παρόλα αυτά είναι γεγονός ότι, όσον αφορά τα οργανοληπτικά χαρακτηριστικά, το προϊόν της υπερκρίσιμης εκχύλισης υπερτερεί όλων των άλλων. Η αντιοξειδωτική δράση των εν λόγω εκχυλισμάτων μπορεί να αποδοθεί κυρίως στην παρουσία και συνδυαστική δράση σε αυτά δυο αντιοξειδωτικών ουσιών – της καρβακρόλης και της θυμοκινόνης - όπως κατέδειξε η χρωματογραφική ανάλυση των δειγμάτων τους. Ταυτόχρονα στο εκχύλισμα της κλασσικής εκχύλισης ταυτοποιήθηκε και η παρουσία ροσμαρινικού οξέως, ενός σχετικά δραστικού αντιοξειδωτικού. Για τον σχεδιασμό, την ανάπτυξη και την αριστοποίηση μιας φυσικής διεργασίας, όπως είναι η υπερκρίσιμη εκχύλιση, είναι αναγκαίο να είναι γνωστή η ισορροπία φάσεων των συστατικών που λαμβάνουν μέρος σε αυτή τη διεργασία. Οι πληροφορίες που χρειάζονται μπορούν να ανακτηθούν είτε μέσω πειραματικών μετρήσεων είτε μέσω των κατάλληλα ανεπτυγμένων θερμοδυναμικών μοντέλων περιγραφής ή πρόρρησης της εκάστοτε ισορροπίας. Ανάμεσα στις ισορροπίες που απαντώνται στις διάφορες διεργασίες των υπερκρίσιμων ρευστών είναι και η ισορροπία φάσεων στερεού – υγρού – αερίου δυαδικών συστημάτων του διοξειδίου του άνθρακα με μη πτητικές ενώσεις, όπου η διαλυτότητα του διοξειδίου του άνθρακα στο τήγμα της ένωσης οδηγεί σε ταπείνωση του σημείου τήξης της με αύξηση της πίεσης. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε πειραματικά η ισορροπία φάσεων στερεού – υγρού – αερίου δυαδικών συστημάτων του διοξειδίου του άνθρακα με ενώσεις που φέρουν τις βασικές δομικές μονάδες των αντιοξειδωτικών ενώσεων, όπως είναι το ναφθαλένιο, το φαινανθρένιο, το βενζοϊκό οξύ, και με φυσικές ενώσεις που απαντώνται στο δίκταμο, όπως είναι τα λιπαρά οξέα στεατικό και παλμιτικό οξύ. Ο πειραματικός προσδιορισμός της καμπύλης ισορροπίας των παραπάνω συστημάτων πραγματοποιήθηκε σε συσκευή-κελί ισορροπίας εργαστηριακής κλίμακας, ακολουθώντας την οπτική μέθοδο του πρώτου σημείου τήξης. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι σε όλα τα συστήματα υπήρξε σαφής ταπείνωση του σημείου τήξης της στερεής ουσίας, ενώ παρατηρήθηκε θερμοκρασιακό ελάχιστο στην καμπύλη ισορροπίας στα τέσσερα από τα μελετούμενα συστήματα (εκτός από το σύστημα διοξείδιο του άνθρακα – βενζοϊκό οξύ). Για τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση των συγκεκριμένων συστημάτων χρησιμοποιήθηκαν δυο θερμοδυναμικά μοντέλα. Το ένα ήταν η κυβική καταστατική εξίσωση Peng-Robinson (PR) συνδυασμένη με τους κλασικούς κανόνες ανάμιξης van der Waals, χρησιμοποιώντας μια ή δυο προσαρμόσιμες παραμέτρους. Το άλλο ήταν το EoS/GE μοντέλο UMR–PRU, όπου η κυβική καταστατική εξίσωση PR συνδυάζεται με το μοντέλο περίσσειας ελεύθερης ενέργειας Gibbs UNIQUAC μέσω των κανόνων ανάμιξης UMR (Universal Mixing Rules), ενώ για λόγους βελτίωσης μελετήθηκε η απευθείας εκτίμηση των ενεργειακών παραμέτρων του μοντέλου στα δεδομένα της ισορροπίας καθώς και η επίδραση της προσθήκης μιας προσαρμόσιμης παραμέτρου στον απωστικό όρο της καταστατικής εξίσωσης του μοντέλου. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η περιγραφή της ισορροπίας με το μοντέλο PR γενικώς ήταν πολύ ικανοποιητική στο σύνολο των συστημάτων, τόσο στο δεξιό όσο και στο αριστερό τμήμα της καμπύλης ισορροπίας, όταν χρησιμοποιούνταν δυο προσαρμόσιμες παράμετροι. Από την άλλη, το μοντέλο UMR – PRU είχε ξεχωριστή συμπεριφορά ανά σύστημα, όπου γενικώς η περιγραφή στα συστήματα του διοξειδίου του άνθρακα με το ναφθαλένιο, το φαινανθρένιο και το βενζοϊκό οξύ ήταν αρκετά ικανοποιητική, ενώ στα συστήματα με τα λιπαρά οξέα το μοντέλο αδυνατούσε να δώσει ικανοποιητική περιγραφή του αριστερού τμήματος της καμπύλης ισορροπίας. Τα αποτελέσματα της διατριβής μπορούν να αξιοποιηθούν σε μελλοντικές εργασίες για ανάπτυξη αξιόπιστων προσομοιωτών της διεργασίας της υπερκρίσιμης εκχύλισης.	el
heal.advisorName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Βουτσάς, Επαμεινώντας	el
heal.committeeMemberName	Τασιός, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Σταματάκη, Σοφία	el
heal.committeeMemberName	Κροκίδα, Μαγδαληνή	el
heal.committeeMemberName	Ωραιοπούλου, Βασιλική	el
heal.committeeMemberName	Γρηγοροπούλου, Ελένη	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	196
heal.fullTextAvailability	true