Παραγωγή σύνθετου υλικού άνθρακα/άνθρακα( C/C composite) από ίνες άνθρακα-φαινομενικές ρητίνες (νεολάκη, ρεζόλη

Κυριακοπούλου, Ελευθερία; Kyriakopoulou, Eleftheria

dc.contributor.author	Κυριακοπούλου, Ελευθερία	el
dc.contributor.author	Kyriakopoulou, Eleftheria	en
dc.date.accessioned	2017-07-13T06:02:51Z
dc.date.available	2017-07-13T06:02:51Z
dc.date.issued	2017-07-13
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/45172
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.7129
dc.description	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών”	el
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Πολυμερή	el
dc.subject	Σύνθετα	el
dc.subject	Άνθρακας	el
dc.subject	Αγωγιμότητα	el
dc.subject	Αντοχή	el
dc.subject	Polymers	el
dc.subject	Composites	el
dc.subject	Carbon	el
dc.subject	Conductivity	el
dc.subject	Strength	el
dc.title	Παραγωγή σύνθετου υλικού άνθρακα/άνθρακα( C/C composite) από ίνες άνθρακα-φαινομενικές ρητίνες (νεολάκη, ρεζόλη	el
heal.type	masterThesis
heal.classification	Σύνθετα Υλικά Άνθρακα/Άνθρακα	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2017-06-30
heal.abstract	Τα σύνθετα υλικά άνθρακα/άνθρακα προέρχονται συνήθως από σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας (πίσσα ή φαινολικές ρητίνες), καθώς αυτά τα υλικά έχουν υψηλή απόδοση σε άνθρακα (στερεό υπόλειμμα) κατά την πυρόλυσή τους. Ως ενίσχυση χρησιμοποιούνται ίνες άνθρακα διαφόρων διαστάσεων, μονής ή πολλαπλής κατεύθυνσης. Τέτοια υλικά είναι κατάλληλα, κυρίως για εφαρμογές που απαιτούνται αντοχές σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες. Επίσης χρησιμοποιούνται για τις πολύ καλές τριβολογικές ιδιότητές τους, για την υψηλή ηλεκτρική τους αγωγιμότητα και για τις υψηλές τους αντοχές σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες (3000 °C και άνω) στις οποίες άλλα υλικά αστοχούν. Τα σύνθετα υλικά άνθρακα/άνθρακα συναντώνται σε εφαρμογές στην αεροδιαστημική, την αεροναυπηγική, την αυτοκινητοβιομηχανία, την ιατρική κλπ. Στην παρούσα εργασία κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά ρητίνης φαινόλης - φορμαλδεΰδης (νεολάκης, ρεζόλης) εργαστηριακής συνθέσεως, ενισχυμένα με ίνες άνθρακα (3.5 και 7.5% κ.ό.), τα οποία ακολούθως χρησιμοποιήθηκαν ως πρόδρομα υλικά για την κατασκευή συνθέτων υλικών άνθρακα/άνθρακα. Τέτοια ανθρακούχα υλικά παρήχθησαν ακολουθώντας από 1 έως 4 διαδοχικούς κύκλους διεργασιών («πυρόλυση ή διαπότιση/σκλήρυνση-πυρόλυση»). Δεδομένου ότι η νεολάκη σκληρύνεται και μορφοποιείται από στερεή φάση, ενώ η ρεζόλη σκληρύνεται και μορφοποιείται από υγρή φάση, για λόγους σύγκρισης σχετικά με την σκλήρυνση, κατασκευάστηκαν δοκίμια και των δύο ρητινών. Αρχικά, πραγματοποιείται πολυμερισμός φαινόλης - φορμαλδεΰδης με όξινο καταλύτη και παρασκευάζεται ρητίνη νεολάκης. Αντίστοιχα, γίνεται πολυμερισμός με βασικό καταλύτη και παρασκευάζεται ρητίνη ρεζόλης. Με βάση την μέτρηση του % ποσοστού της ελεύθερης φορμαλδεΰδης για τον τελικό χρόνο πολυμερισμού προσδιορίστηκε ο βαθμός μετατροπής για την παραγωγή νεολάκης ως 95% για συνολικό χρόνο πολυμερισμού t = 3 h (180 min) και για την παραγωγή ρεζόλης ως 68% για συνολικό χρόνο πολυμερισμού t = 10,83 h (650 min). Ακολούθως, με βάση την τεχνική της προδιαπότισης (μέθοδος "pre-preg"), κατασκευάστηκαν σύνθετα υλικά με μήτρα νεολάκη και ίνες άνθρακα (3,5 και 7,5% κ.ό.) με θερμομόρφωση σε πρέσσα και με χύτευση σύνθετα υλικά με μήτρα ρεζόλη και ίνες άνθρακα (7,5% κ.ό.). Η πυρόλυση του πρόδρομου συνθέτου υλικού ή η μετέπειτα πυρόλυση των ενδιάμεσων ανθρακούχων υλικών πραγματοποιήθηκε υπό αδρανή ατμόσφαιρα (Ν2) μέσα σε κατάλληλο φούρνο με ρυθμό θέρμανσης 10 οC/min μέχρι τους 1000 οC και χρόνο παραμονής 30 min σε αυτή τη θερμοκρασία. Η διαπότιση των ανθρακοποιημένων υλικών, στην περίπτωση που αυτά προέρχονταν από σύνθετα υλικά νεολάκης - ινών άνθρακα γινόταν με εμβάπτιση των δοκιμίων σε κατάλληλο διάλυμα νεολάκης/σκληρυντή και διαλυτών μεθανόλης - απιονισμένου νερού, ενώ τα προερχόμενα από σύνθετα υλικά ρεζόλης - ινών άνθρακα διαποτίζονταν σε διάλυμα ρεζόλης και διαλύτη μεθανόλης. Όλα τα παραπάνω σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν, μελετήθηκαν με διάφορες μεθόδους, τα αποτελέσματα των οποίων παρουσιάζονται συνοπτικά παρακάτω. Σχετικά με τις μεταβολές του βάρους των δοκιμίων συνθέτων υλικών άνθρακα/άνθρακα (προερχόμενα από σύνθετα υλικά νεολάκης - ινών άνθρακα, καθώς και ρεζόλης - ινών άνθρακα) παρατηρήθηκε ότι μετά από κάθε κύκλο «πυρόλυση ή διαπότιση/σκλήρυνση-πυρόλυση» παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά. Οι προσδιορισθείσες απώλειες βάρους κατά την πυρόλυση είναι εντός των ορίων των σφαλμάτων (± 3,5%) και επομένως, η πυρόλυση της νεολάκης και της ρεζόλης ακολουθεί πρακτικά την ίδια πορεία. Επιπλέον, με αυξανόμενο αριθμό κύκλων («πυρόλυση ή διαπότιση/σκλήρυνση-πυρόλυση») αυξάνεται η απόδοση σε άνθρακα (στερεό υπόλειμμα). Από τις κορυφές των FTIR φασμάτων της σκληρυμένης νεολάκης και της σκληρυμένης ρεζόλης, πιστοποιήθηκε η παρουσία των ομάδων όπως αναμένονται από τη δομή τους (δομή φαινόλης και δομή μεθυλενομάδων από την φορμαλδεΰδη μεταξύ δύο δακτυλίων φαινόλης), ενώ διαπιστώθηκε έμμεσα η πορεία σκληρύνσεως της νεολάκης. Με βάση τα ακτινοδιαγράμματα περίθλασης ακτίνων Χ όλων των πυρολυμένων συνθέτων υλικών, διαπιστώθηκαν δύο ευρείες κορυφές (μορφής κώδωνα). Η 1η ευρεία κορυφή στην περιοχή 2θ από 22ο - 27ο αντιστοιχεί στο κρυσταλλογραφικό επίπεδο (002) δομής προσομοιάζουσας με το γραφίτη. Η 2η ευρεία κορυφή στην περιοχή 2θ γύρω από τις 43ο αντιστοιχεί στο επίπεδο (100) δομής προσομοιάζουσας με το γραφίτη. Από τις φωτογραφίες της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) και της στοιχειακής ανάλυσης με Σύστημα Μικροανάλυσης (EDS) των δοκιμίων διαπιστώθηκε η παρουσία των μονοϊνών των ινών άνθρακα, με παράλληλη διάταξή τους σε μεγάλες δέσμες, καθώς και η καλή ενσωμάτωσή τους στη μήτρα νεολάκης και ρεζίτη. Από τη στοιχειακή ανάλυση, σε όλα τα δοκίμια των συνθέτων υλικών διαπιστώθηκε η παρουσία οξυγόνου, η οποία οφείλεται στο ΟΗ του φαινολικού δακτυλίου, ενώ για ένα δοκίμιο ρεζόλης (προερχόμενο από παρτίδα ρεζόλης, στην οποία είχε προστεθεί ο καταλύτης κατά 2,5 φορές περισσότερο) παρατηρήθηκε η παρουσία Βa. Επίσης, μετά τις πυρολύσεις τα δοκίμια εμφάνισαν μακροσκοπικά ρωγμές. Με βάση τις τιμές της αντοχής σε κάμψη και της αντοχής σε διάτμηση για όλα τα σύνθετα υλικά που κατασκευάστηκαν, διαπιστώνεται ότι αυτά με ποσοστό ινών άνθρακα 7,5% κ.ό. έχουν υψηλότερες αντοχές σε σύγκριση με αυτά με ποσοστό ινών άνθρακα 7,5% κ.ό. Αυτό οδηγεί στην επιλογή του ποσοστού 7,5% κ.ό. ινών άνθρακα για την κατασκευή των συνθέτων υλικών. Επίσης, τα σύνθετα υλικά με μήτρα νεολάκη παρουσίασαν σαφώς υψηλότερη αντοχή σε κάμψη, ενώ αντίθετα τα σύνθετα υλικά με μήτρα ρεζόλη παρουσίασαν σαφώς υψηλότερη αντοχή σε διάτμηση. Το ίδιο ισχύει και για τα πυρολυμένα δοκίμια, τα οποία μάλιστα με αυξανόμενο αριθμό πυρολύσεων παρουσίασαν βελτιωμένη αντοχή σε κάμψη και σε διάτμηση. Από τις μετρήσεις της ειδικής αντίστασης που πραγματοποιήθηκαν διαπιστώθηκε ότι όλα τα σύνθετα δοκίμια άνθρακα/άνθρακα που κατασκευάστηκαν εμπίπτουν στην κατηγορία των ημιαγωγών, καθώς οι τιμές της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας οι οποίες προέκυψαν από τις μετρήσεις είναι της τάξης των 10-1 Ohm∙cm. Τα ανθρακούχα δοκίμια μήτρας νεολάκης παρουσίασαν μκρότερη τιμή ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης και συνεπώς, μεγαλύτερη τιμή ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας από αυτά της ρεζόλης. Επίσης, όλα τα δοκίμια άνθρακα/άνθρακα εμφάνισαν μείωση της ειδικής ηλεκτρικής αντίστασης και αντίστοιχη αύξηση της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας αυξανομένου του αριθμού των κύκλων «πυρόλυση ή διαπότιση/σκλήρυνση-πυρόλυση».	el
heal.abstract	Carbon/carbon composites usually originate from polymer matrix composite materials (pitch or phenolic resins), as these materials have a high carbon yield (solid residue) during pyrolysis. Carbon fibers of different dimensions of single or multiple directions are used as a reinforcement agent. Such materials are suitable, especially for applications requiring strength at very high temperatures. They are also used for their great tribological properties, for their high electrical conductivity and for their high strength at very high temperatures (3000 ° C or higher) at which other materials fail. Carbon/carbon composite materials are met in aerospace applications, aircraft construction, automotive industry, medical, etc. In the present study composite materials were constructed of phenol-formaldehyde resin (novolac, resole) of laboratory synthesis, reinforced with carbon fibers (3,5 and 7,5% v/v), which then were used as precursors for the construction of carbon/carbon composite materials. Such carbonaceous materials were produced by following 1 to 4 consecutive process cycles ("pyrolysis or impregnation/curing-pyrolysis"). Novolac is cured and molded from solid phase, while the resole is cured and molded from liquid phase; specimens of both resins were constructed for comparison reasons regarding the curing process. Initially, phenol-formaldehyde polymerization was carried out in the presence of acid catalyst and novolac resin was produced. Respectively, polymerization of the same monomers in the presence of basic catalyst led to the production of resole resin. Based on the determination of the % percentage of the free formaldehyde for the whole duration of polymerization, the conversion to novolac was determined to be 95% for a total polymerization time of t = 3 hours (180 minutes) and to resole was determined to be 68% for total polymerization time of t = 10,83 hours (650 min). Based on the 'pre-preg' method, composite materials of novolac matrix and carbon fibers (3,5 and 7,5% v/v) were constructed by thermoforming and also composite materials of resole matrix and carbon fibers (7,5% v/v) were constructed by molding. The pyrolysis of the precursor composite material or the subsequent pyrolysis of the intermediate carbonaceous materials were carried out under an inert atmosphere (N2) in a suitable oven at a heating rate of 10 °C/min up to 1000 °C and a residence time of 30 minutes at that temperature. The impregnation of carbonated materials, in case they were derived from composite materials of novolac - carbon fibers, was carried out by dipping the specimens in a suitable solution of novolac/hardener and methanol - deionized water solvents, while resole - carbon fibers derived composites were impregnated in a resol methanol solvent solution. All the above-mentioned composite materials manufactured were studied by various methods, the results of which are summarized below. Concerning the weight changes of carbon/carbon composites (derived from novolac - carbon fibers composites and resol - carbon fibers composites), it was observed that after each "pyrolysis or impregnation/curing-pyrolysis" cycle they show similar behavior. The determined weight losses during pyrolysis are within the limits of the errors (± 3,5%) and therefore, the pyrolysis of both novolac and resole resins, practically follow the same path. In addition, increasing the number of ("pyrolysis or impregnation/curing- pyrolysis") cycles the carbon yield (solid residue) increases too. From the peaks of the FTIR spectra of the cured novolac and the cured resole, the presence of the characteristic groups were verified, as expected from their structure (phenol structure and methylene groups from formaldehyde between two phenol rings), while the route of curing process of novolac was indirectly ascertain. Based on the X-ray diffraction patterns of all pyrolized composite materials, two broad peaks (bell-shaped) were found. The first broad peak in the range of 2θ from 22o to 27o corresponds to the crystallographic plane (002) resembling of the graphitic structure. The second broad peak in the region 2θ around the 43o corresponds to plane (100) resembling of the graphitic structure. The Scanning Electron Microscopy (SEM) and the Elemental Microscopy Analysis (EDS) of the specimens showed the presence of carbon monofilaments of carbon fibers, their parallel arrangement in large packets, as well as their good incorporation into the former novolac and cured resole matrix. From the elemental analysis of all specimens of composite materials, was revealed the presence of oxygen, which is due to the OH of the phenolic ring, while for a resole specimen (derived from a batch of resole to which the catalyst was added 2,5 times more) was observed the presence of Ba. Also, after pyrolysis, the specimens showed macroscopic cracks. Based on the values of flexural strength and shear strength for all composite materials manufactured, it is noted that those with carbon fiber content of 7,5% v/v have higher strengths than those with carbon fiber content of 7,5% v/v. This leads to the selection of 7,5% v/v carbon fiber content for the manufacture of composite materials. In addition, composite materials with novolac matrix exhibit a much higher flexural strength, while composite materials with resole matrix clearly exhibit higher shear strength. The same applies to pyrolized specimens, which with increasing cycles of pyrolysis they exhibit improved flexural and shear strengths. The measurements of electrical volume resistivity showed that all composite carbon/carbon specimens manufactured fall into the semiconductor category, as the values of the electrical conductivity resulting from the measurements were of the order of 10-1 Ohm∙cm. Carbon specimens of novolac matrix exhibit lower volume resistivity values and consequently higher specific electrical conductivity values than those of resole. Also, by increasing the number of "pyrolysis or impregnation/curing-pyrolysis" cycles, the electrical volume resistivity of all carbon/carbon specimens reduced and correspondingly, their specific electrical conductivity increased.	en
heal.advisorName	Ζουμπουλάκης, Λουκάς	el
heal.committeeMemberName	Ζουμπουλάκης, Λουκάς	el
heal.committeeMemberName	Σιμιτζής, Ιωάννης	el
heal.committeeMemberName	Κοντού, Ευαγγελία	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.fullTextAvailability	true