Ισορροπία φάσεων & χημική ισορροπία του υδραργύρου στο φυσικό αέριο

Κουλοχέρης, Βασίλης; Koulocheris, Vasilis

dc.contributor.author	Κουλοχέρης, Βασίλης	el
dc.contributor.author	Koulocheris, Vasilis	en
dc.date.accessioned	2017-09-01T11:47:55Z
dc.date.available	2017-09-01T11:47:55Z
dc.date.issued	2017-09-01
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/45469
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.14389
dc.rights	Default License
dc.subject	Υδράργυρος	el
dc.subject	Φυσικό αέριο	el
dc.subject	Ισορροπία φάσεων	el
dc.subject	Χημική ισορροπία	el
dc.subject	Προσομοίωση	el
dc.subject	Mercury	en
dc.subject	Natural gas	en
dc.subject	Phase equilibrium	en
dc.subject	Chemical equilibrium	en
dc.subject	Simulation	en
dc.title	Ισορροπία φάσεων & χημική ισορροπία του υδραργύρου στο φυσικό αέριο	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Χημική θερμοδυναμική	el
heal.classification	Μοντελοποίηση και προσομοίωση	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/12f978f53da9dfd6e96febfecdddcd4833f20027
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/f85383fcd7c211714084d7fca897998d7d759c5d
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2017-07-03
heal.abstract	Ο υδράργυρος (Hg) και οι ενώσεις του υφίστανται εγγενώς σε ίχνη σε όλα τα ορυκτά καύσιμα, όπως το φυσικό αέριο, το αργό πετρέλαιο, ο γαιάνθρακας κλπ. καθώς συνυπάρχουν με αυτά στα κοιτάσματα από τα οποία εξορύσσονται. Παρά την πολύ μικρή τους συγκέντρωση (μερικά ppb), οι διάφορες μορφές του υδραργύρου μπορούν να προκαλέσουν σημαντικά προβλήματα κατά την επεξεργασία του πετρελαίου και του φυσικού αερίου. Εκτός από τον ισχυρά τοξικό του χαρακτήρα, ο υδράργυρος προκαλεί δηλητηρίαση των καταλυτών και διάβρωση του εξοπλισμού των μονάδων επεξεργασίας φυσικού αερίου, λόγω της ικανότητάς του να σχηματίζει αμαλγάματα με άλλα μέταλλα. Μάλιστα, στο παρελθόν έχουν καταγραφεί αρκετά βιομηχανικά ατυχήματα που οφείλονταν στη διάβρωση κρυογονικών εναλλακτών θερμότητας αλουμινίου από υδράργυρο. Με την εκμετάλλευση βαθύτερων κοιτασμάτων που συντελείται τα τελευταία χρόνια, η ποσότητα του υδραργύρου στους υδρογονάνθρακες αυξάνει, γεγονός που καθιστά αναγκαία τη λήψη αυστηρότερων μέτρων διαχείρισης του Hg από την πετρελαϊκή βιομηχανία. Προκειμένου να μπορεί να προβλεφθεί και να ελεγχθεί η κατανομή του υδραργύρου σε μια μονάδα επεξεργασίας φυσικού αερίου, είναι απαραίτητη η ύπαρξη ενός θερμοδυναμικού μοντέλου που να μπορεί να προβλέψει με ακρίβεια την ισορροπία φάσεων και τη χημική ισορροπία του Hg και των ενώσεών του στο φυσικό αέριο. Στο παρελθόν έχουν προταθεί λίγα μοντέλα που να περιγράφουν την ισορροπία φάσεων του στοιχειακού υδραργύρου στο φυσικό αέριο, όμως οι αντιδράσεις του υδραργύρου και η κατανομή των ενώσεών του κατά την επεξεργασία του φυσικού αερίου δεν καλύπτονται επαρκώς στη βιβλιογραφία. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η ανάπτυξη ενός θερμοδυναμικού μοντέλου που να μπορεί να περιγράψει την ισορροπία φάσεων και τη χημική ισορροπία του υδραργύρου στο φυσικό αέριο. Για τον σκοπό αυτό, έγινε επισκόπηση της σχετικής βιβλιογραφίας και δημιουργήθηκε μια βάση πειραματικών δεδομένων διαλυτότητας του Hg. Κατόπιν, έγινε αξιολόγηση των μοντέλων SRK-Twu, PR και UMR-PRU που έχουν ήδη προταθεί για την πρόβλεψη της κατανομής του στοιχειακού Hg με κριτήριο την ικανότητα πρόβλεψης της διαλυτότητας του υδραργύρου σε υδρογονάνθρακες, συμπιεσμένα αέρια και νερό. Για την PR προτάθηκε η χρήση διαφορετικού ακεντρικού παράγοντα που προσαρμόστηκε σε πειραματικά δεδομένα τάσης ατμών του υδραργύρου, με στόχο την βελτίωση της πρόβλεψης της τάσης ατμών του Hg. Για το UMR-PRU υπολογίστηκαν νέες παράμετροι αλληλεπίδρασης UNIFAC για τα μείγματα του υδραργύρου με το αιθάνιο, το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό, καθώς τα αποτελέσματα με τις παλαιότερες δεν κρίθηκαν ικανοποιητικά. Μετά την επιτυχή αξιολόγηση, τα μοντέλα χρησιμοποιήθηκαν για την προσομοίωση μιας πραγματικής μονάδας επεξεργασίας φυσικού αερίου στο HYSYS, για την οποία υπάρχουν διαθέσιμες πειραματικές μετρήσεις της συγκέντρωσης του υδραργύρου σε διάφορα ρεύματα. Αρχικά, εξετάστηκε η περίπτωση της απλής ισορροπίας φάσεων του στοιχειακού υδραργύρου, χωρίς να λαμβάνονται υπόψιν τυχόν αντιδράσεις στις οποίες αυτός συμμετέχει. Οι συγκεντρώσεις των ρευμάτων σε Hg που προέκυψαν και με τα τρία θερμοδυναμικά μοντέλα ήταν αρκετά μεγαλύτερες από τις πειραματικές μετρήσεις. Εντούτοις, οι ανακτήσεις του υδραργύρου στα ρεύματα εξόδου έδειξαν ότι η μεγαλύτερη ποσότητα υδραργύρου (>90%) παραλαμβάνεται στο τελικό φυσικό αέριο, γεγονός που συμφωνεί με την τάση που αναφέρεται στη βιβλιογραφία. Έπειτα, εξετάστηκε η ταυτόχρονη χημική ισορροπία και ισορροπία φάσεων του υδραργύρου, εισάγοντας στο μοντέλο την αντίδραση του Hg με το H2S προς παραγωγή HgS. Για τον σκοπό αυτό, η αντίδραση θεωρήθηκε αντίδραση ισορροπίας και υπολογίστηκαν οι τιμές της σταθεράς ισορροπίας της αντίδρασης στις θερμοκρασίες που λαμβάνουν χώρα οι διεργασίες της μονάδας επεξεργασίας φυσικού αερίου. Προς επαλήθευση της ποιοτικής συμπεριφοράς του μοντέλου, έγινε προσομοίωση ενός διφασικού διαχωρισμού με ταυτόχρονη χημική αντίδραση μεταβάλλοντας τις συνθήκες λειτουργίας και τα αποτελέσματα συγκρίθηκαν με δεδομένα που βρέθηκαν στη βιβλιογραφία. Τέλος, επαναλήφθηκε η προσομοίωση της μονάδας, συμπεριλαμβάνοντας αυτή τη φορά και την αντίδραση του Hg. Λόγω της πολύ μεγαλύτερης συγκέντρωσης των ρευμάτων σε H2S (~ppm) σε σύγκριση με αυτή του Hg, προέκυψε ότι σχεδόν όλος ο υδράργυρος μετατρέπεται σε HgS, με αποτέλεσμα τα αέρια ρεύματα να έχουν αρκετά μικρότερη συγκέντρωση ολικού υδραργύρου και αντίστοιχα τα υγρά ρεύματα μεγαλύτερη σε σχέση με τις πειραματικές μετρήσεις. Τα αποτελέσματα που προέκυψαν υποδεικνύουν ότι η ένταξη των αντιδράσεων του Hg στο μοντέλο της ισορροπίας φάσεων αποτελεί ένα βήμα προς τη σωστή κατεύθυνση για την ακριβή πρόβλεψη της συμπεριφοράς του υδραργύρου στο φυσικό αέριο. Παρόλα αυτά, καθίσταται σαφές ότι απαιτείται περαιτέρω διερεύνηση όσον αφορά τη χημική ισορροπία του υδραργύρου, επανεξετάζοντας τις παραδοχές που έγιναν και λαμβάνοντας υπόψιν και άλλες πτυχές του προβλήματος, όπως επιπρόσθετες αντιδράσεις του Hg, προσρόφηση του Hg στα τοιχώματα του εξοπλισμού κ.ά.	el
heal.abstract	Mercury (Hg) and its compounds occur naturally in traces in all fossil fuels, such as natural gas, crude oil, coal etc. Despite their very low concentration (a few ppb), the different forms of mercury can cause significant problems during oil and gas processing. Besides its highly toxic nature, mercury can also cause catalyst poisoning and corrosion to the equipment, due to its ability to form amalgams with other metals. In fact, many industrial accidents have been recorded in the past, which were caused by catastrophic failure of cryogenic heat exchangers due to mercury corrosion. With the exploitation of deeper deposits that is occurring in recent years, the amount of mercury in hydrocarbons is increasing, which necessitates tighter management of Hg by the oil industry. In order to be able to predict and control the distribution of mercury in a natural gas processing plant, it is necessary to have a thermodynamic model that can accurately predict the chemical and phase equilibrium of Hg and its compounds in natural gas. In the past, the thermodynamic modelling of the distribution of elemental mercury in natural gas has been studied, but mercury reactions and the distribution of Hg species during natural gas processing are not adequately covered in literature. The purpose of this Diploma thesis was to develop a thermodynamic model that is able to describe the chemical and phase equilibrium of mercury in natural gas. To this end, a review of the literature was conducted and a database with experimental solubility data of Hg was created. Then, the SRK-Twu, PR and UMR-PRU models, which have already been proposed for the prediction of elemental Hg distribution, were assessed on the basis of their ability to predict the solubility of mercury in hydrocarbons, compressed gases and water. For PR, a different acentric factor, fitted to experimental mercury vapor pressure data was proposed, aiming at improving the prediction of Hg vapor pressure. Finally, for UMR-PRU, new UNIFAC interaction parameters between mercury and methane, carbon dioxide and water were calculated. The results showed that all three models can accurately predict the solubility of Hg in various systems. After the successful evaluation, the models were implemented in simulations of a real gas processing plant in HYSYS, for which experimental measurements of mercury concentration were available for various streams. Initially, the simple case of phase equilibrium of elemental mercury was examined, without taking into account any potential reactions in which it participates. The concentrations of Hg obtained with all three thermodynamic models were significantly higher than the experimental measurements for the vast majority of the streams. However, mercury recoveries in the outlets showed that most of the mercury (> 90%) reports to the export gas, which is in line with the trend reported in the literature. Afterwards, the simultaneous chemical and phase equilibrium of mercury was examined, by studying the reaction of Hg with H2S to produce HgS. For this purpose, the reaction was considered an equilibrium reaction and the equilibrium constant was calculated at the operating temperatures of the processes of the gas treatment plant. To verify the qualitative behavior of the model, a two-phase separation with simultaneous chemical reaction was simulated for various operating conditions and the results were compared with data found in the literature. Finally, the simulation of the plant was repeated, including this time the aforementioned reaction of mercury. At this stage it was observed that the conversion of Hg, in addition to the conditions (pressure, temperature), depends strongly on the composition of the currents. Due to the much higher concentration of H2S in the streams (~ppm) compared to that of Hg, it was found that almost all of the mercury was converted to HgS, resulting in a fairly low total mercury concentration in the gas streams and high in the liquid streams, respectively, when compared to the experimental measurements. The results suggest that the introduction of Hg reactions to the phase equilibrium models is a step towards the right direction for the accurate prediction of mercury behavior in natural gas. Nevertheless, it is clear that further investigation regarding the chemical equilibrium of mercury is required, by reviewing the assumptions made and taking into account other aspects, such as additional Hg reactions, adsorption of Hg to equipment walls etc.	en
heal.advisorName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Ανδρεόπουλος, Ανδρέας	el
heal.committeeMemberName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ). Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	96 σ.	el
heal.fullTextAvailability	true