Επίδραση διεργασιών οινοποίησης στα φαινολικά συστατικά του οίνου

Μπιμπίλας, Ανδρέας; Bimpilas, Andreas

dc.contributor.author	Μπιμπίλας, Ανδρέας	el
dc.contributor.author	Bimpilas, Andreas	en
dc.date.accessioned	2017-09-04T07:40:12Z
dc.date.available	2017-09-04T07:40:12Z
dc.date.issued	2017-09-04
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/45478
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.2720
dc.rights	Default License
dc.subject	Κρασί	el
dc.subject	Φαινολικά συστατικά	el
dc.subject	Χρωματογραφία	el
dc.subject	Φασματογράφος μάζας	el
dc.subject	Ανθοκυάνες	el
dc.subject	wine	en
dc.subject	phenolic compounds	en
dc.subject	anthocyanins	en
dc.subject	HPLC	en
dc.subject	LC-MS	en
dc.title	Επίδραση διεργασιών οινοποίησης στα φαινολικά συστατικά του οίνου	el
dc.contributor.department	Εργαστήριο Χημείας και Τεχνολογίας Τροφίμων	el
heal.type	doctoralThesis
heal.secondaryTitle	Effect of vinification processes on the phenolic compounds of wine	en
heal.classification	ΧΗΜΕΙΑ/ΓΕΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ	el
heal.classification	ΧΗΜΕΙΑ ΤΡΟΦΙΜΩΝ	el
heal.classification	ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΗ	el
heal.classification	ΟΙΝΟΛΟΓΙΑ	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/c1dfd96eea8cc2b62785275bca38ac261256e278
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/309bd303ec4d8c564bacf4b39075aa7866dcdea4
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/26ef8a85171bd6096109bf5b78a055756bca69b8
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/4f8dc577445d29d8a9f9e91e233e528ca4d7bfd2
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2017-05-12
heal.abstract	Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη των μεταβολών φαινολικών συστατικών κατά την βιομηχανική οινοποίηση και την αποθήκευση υπό συνθήκες τροποποιημένης ατμόσφαιρας ελληνικών κρασιών. Για την ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση των κύριων φαινολικών συστατικών χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της υγρής χρωματογραφίας υψηλής πίεσης συζευγμένης με συστοιχία φωτοδιόδων και φασματογράφο μάζας (HPLC-DAD-ESI-MS/MS). Η μελέτη του φαινολικού προφίλ επέτρεψε την ταυτοποίηση και ποσοτικοποίηση περισσοτέρων από 30 φαινολικών μορίων. Τα φαινολικά αυτά μόρια ανήκουν στις ομάδες των φαινολικών οξέων (κουταρικό & καφταρικό οξύ), φλαβονολών (κερκετίνη, μυρισετίνη, κ.ά.), φλαβαν-3-ολών (κατεχίνη) και ανθοκυανών (μαλβιδίνη, κ.ά.), ενώ κάποια από αυτά τα μόρια (λαρικιτρίνη, συρινγκετίνη, ισοραμνετίνη) ανιχνεύτηκαν για πρώτη φορά σε ελληνικά κρασιά. Βασικός στόχος ήταν η εξέταση της μεταφοράς των φαινολικών συστατικών από το σταφύλι στο ζυμούμενο γλεύκος, και η εξέλιξή τους κατά τις διαφορετικές, συνήθεις πρακτικές που ακολουθούνται στην οινοποίηση. Για το λόγο αυτό επιλέχθηκαν Ελληνικές κυρίως ποικιλίες που δεν έχουν ή έχουν ελάχιστα μελετηθεί, καθώς και διεθνείς ποικιλίες που καλλιεργούνται ευρύτατα και στην Ελλάδα. Επίσης όλα τα πειράματα έγιναν σε συνεργασία με οινοποιεία, ώστε να εξετασθούν οι μεταβολές στις πραγματικές βιομηχανικές συνθήκες οινοποίησης. Για τη διερεύνηση της μεταφοράς φαινολικών συστατικών από το σταφύλι (φλοιοί, σάρκα, γίγαρτα) στο κρασί, επιλέχθηκε ένας κλώνος της ποικιλίας της Μανδηλαριάς, η Μαυροκουντούρα Κύμης, η οποία δεν έχει εξετασθεί καθόλου, αν και αποτελεί μοναδική Ελληνική ποικιλία. Στη συνέχεια για τη μελέτη της εξέλιξης των υποομάδων των φαινολικών συστατικών κατά την οινοποίηση, επιλέχθηκαν ποικιλίες που χρησιμοποιούνται σε ερυθρές και λευκές οινοποιήσεις, με διαφορετικές επεξεργασίες (απλή οινοποίηση, χρήση πηκτινολυτικών ενζύμων, κρυοεκχύλιση πριν τη ζύμωση) καθώς και διαφορετικούς χρόνους παραμονής των στεμφύλων με το ζυμούμενο γλεύκος (εκχύλισης φαινολικών συστατικών). Συγκεκριμένα μελετήθηκαν οι ποικιλίες: Αγιωργίτικο, Μοσχοφίλερο, Ασύρτικο, Merlot, Syrah, και Cabernet. Οι δειγματοληψίες γινόταν σε όλη τη διάρκεια της οινοποίησης, ώστε να προσδιορισθεί η επίδραση όλων των σταδίων στις μεταβολές των φαινολικών συστατικών και να εξαχθούν ασφαλή συμπεράσματα για την επίδραση αυτών, ανάλογα με τα απαιτούμενα ποιοτικά χαρακτηριστικά του τελικού προϊόντος (χρώμα, οίνος παλαίωσης κλπ.). Τα φαινολικά συστατικά μεταφέρονται από τους φλοιούς και τα γίγαρτα στο ζυμούμενο γλεύκος κατά την διάρκεια παραμονής των στεμφύλων, στα αρχικά στάδια της ζύμωσης. Τα πιο πολικά συστατικά όπως είναι οι ανθοκυάνες, εκχυλίζονται ευκολότερα, ενώ οι φλαβαν-3-όλες ακολουθούν με πιο αργό ρυθμό και έπειτα από μια φάση υστέρησης. Σε όλες τις οινοποιήσεις το ολικό φαινολικό φορτίο έφτασε στην μέγιστη περιεκτικότητα μεταξύ 2-8 ημερών. Τόσο η διεργασία της κρυοεκχύλισης όσο και η προσθήκη των πηκτινολητικών ενζύμων ενίσχυσαν την ποσοτική εκχύλιση όλων των πολυφαινολών του σταφυλιού κατά την οινοποίηση. Επιπλέον, κατά την κρυοεκχύλιση, οπότε η αλκοολική ζύμωση είναι πολύ περιορισμένη λόγω χαμηλής θερμοκρασίας, αυξημένο ρυθμό διάλυσης παρουσίασαν τα πιο πολικά και υδατοδιαλυτά φαινολικά συστατικά, ενώ η εκχύλιση των φλαβαν-3-ολών σχεδόν αναστέλλεται. Επιπλέον στα Merlot και Syrah, που αποτελούν ευρύτατα οινοποιήσιμες ποικιλίες διεθνώς, εξετάσθηκε η μεταβολή της περιεκτικότητας μεταλλικών ιχνοστοιχείων σε συνάρτηση με τη μεταβολή φαινολικών συστατικών κατά την οινοποίηση. Παρατηρήθηκε μια αντίστροφη τάση μεταξύ της ποσοτικής μεταβολής πολυφαινολών και ιχνοστοιχείων. Πιο συγκεκριμένα παρατηρήθηκε μείωση του Cu ταυτόχρονα με την εκχύλιση των ανθοκυανών και των φλαβονολών, η οποία και αποδόθηκε στη δημιουργία χηλικών συμπλόκων μεταξύ φλαβονοειδών και μετάλλων. Αντίστοιχη συμπεριφορά θα αναμενόταν και για τον Fe και το Mn όμως κάτι τέτοιο δεν παρατηρήθηκε ενώ η συγκέντρωση των συγκεκριμένων στοιχείων εμφάνισε αυξητική τάση, γεγονός που αποδόθηκε στη ύπαρξη οξειδίων τους σε σκευάσματα που προστέθηκαν κατά την οινοποίηση (ζύμες, πηκτινολητικά ένζυμα) και στη χρήση ανοξείδωτων δεξαμενών. Στα φρέσκα κρασιά έγινε προσπάθεια «χαρακτηρισμού» τους με βάση το φαινολικό προφίλ, μία τάση που αναπτύσσεται διεθνώς πρόσφατα για τη διάκριση μεταξύ των ποικιλιών και ως προς την εντοπιότητα των κρασιών. Ενδιαφέρον εμφάνισε ο υπολογισμός των λόγων των περιεκτικοτήτων κάποιων χαρακτηριστικών συνόλων υποκατεστημένων ανθοκυανών (π.χ. Σγλυκοζυλιωμένων/Σακετυλιωμένων), οι οποίοι επέτρεψαν ως ένα βαθμό τη διάκριση μεταξύ των ποικιλιών. Ο επόμενος βασικός στόχος της διατριβής ήταν η εξέταση των φαινολικών συστατικών κατά την αποθήκευση του κρασιού. Κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης το ολικό φαινολικό φορτίο παρέμεινε πρακτικά σταθερό. Aκόμα και τα δείγματα που αποθηκεύτηκαν σε λεπτό στρώμα ατμοσφαιρικού αέρα, διατήρησαν σε χρονικό διάστημα ενός έτους, περισσότερο από το 80% της αρχικής συγκέντρωσης των φαινολικών συστατικών τους. Αντίθετα οι ελεύθερες ανθοκυάνες συμμετείχαν σε αντιδράσεις πολυμερισμού με τις φλαβαν-3-όλες και η συγκέντρωσή τους υποδεκαπλασιάστηκε σε διάστημα λίγων μηνών, ακολουθώντας κινητική πρώτης τάξης. Επίσης παρατηρήθηκε το φαινόμενο της ενζυμικής υδρόλυσης άλλων φαινολικών συστατικών, όπως είναι οι γλυκοζίτες των φλαβονολών και οι τρυγικοί εστέρες του κρασιού, οδηγώντας στην αύξηση των συγκεντρώσεων των αντιστοίχων αγλυκονών και των κινναμικών οξέων. Συνήθως για την αποθήκευση του κρασιού χρησιμοποιείται αδρανής ατμόσφαιρα, κυρίως με χρήση αζώτου, για περιορισμό των μικροβιακών αλλοιώσεων. Η επίδρασή της στα φαινολικά συστατικά του κρασιού, τα οποία είναι ευαίσθητα στην παρουσία οξυγόνου δεν έχει μελετηθεί. Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε, εκτός του καθαρού αζώτου, διοξείδιο του άνθρακα ή μίγμα του με άζωτο, επειδή το διοξείδιο του άνθρακα είναι ένα φθηνό αέριο που παράγεται κατά την αλκοολική ζύμωση και τα φρέσκα κρασιά είναι σχεδόν κορεσμένα σε διοξείδιο του άνθρακα. Η αποθήκευση σε συνθήκες τροποποιημένης ατμόσφαιρας, εμφάνισε σημαντική επίδραση στην εξέλιξη των μονομερών ανθοκυανών, με τις σταθερές της κινητικής των δειγμάτων που αποθηκεύτηκαν σε τροποποιημένες ατμόσφαιρες να είναι έως και υποπενταπλάσιες σε σχέση με τα αντίστοιχα που αποθηκεύτηκαν παρουσία λεπτής στιβάδας ατμοσφαιρικού αέρα (-0.231 mon-1 έναντι -0.981 mon-1). Εκτός των μεταβολών των φαινολικών, μελετήθηκαν οι μεταβολές του χρώματος κατά την αποθήκευση και συσχετίσθηκαν με τα φαινολικά συστατικά, ώστε να ερμηνευθούν χρωματικές μεταβολές του κρασιού μέχρι την κατανάλωση. Όσον αφορά στις χρωματικές μεταβολές κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης, το ολικό χρώμα (CI) και η λαμπρότητα (dA%) εμφάνισαν πτωτική τάση, ενώ αντίθετα η παράμετρος της απόχρωσης (Τ) αυξήθηκε κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης των κόκκινων κρασιών. Το λαμπερό κόκκινο χρώμα είναι επιθυμητό στους φρέσκους ερυθρούς οίνους, γι’ αυτό το λόγο επιδιώχθηκε η ενίσχυση του χρώματος με προσθήκη φυσικών συμπαραγόντων. Το φαινόμενο του σχηματισμού έγχρωμων συμπλόκων των ανθοκυανών, ευθύνεται για περισσότερο από 30% του χρώματος των φρέσκων κόκκινων κρασιών, ενώ κατά την αποθήκευση επικρατεί το χρώμα των πολυμερών που σχηματίζονται από τις αντιδράσεις των ανθοκυανών με τις φλαβαν-3-όλες. Ροσμαρινικό οξύ και φυσικά εκχυλίσματα πλούσια σε υδροξυκινναμικά οξέα, προερχόμενα από αρωματικά φυτά της οικογένειας Lamiaceae (Origanum vulgare και Satureja thymbra) εξετάστηκαν για την ικανότητά τους να ενισχύσουν το χρώμα του φρέσκου κρασιού μέσω δημιουργίας έγχρωμων συμπλόκων με τις ανθοκυάνες. Η αύξηση του κόκκινου χρώματος, ήταν υψηλότερη με την προσθήκη των εκχυλισμάτων των φυτών σε σχέση με την προσθήκη πρότυπου ροσμαρινικού οξέος, γεγονός που αποδόθηκε στα φλαβονοειδή που περιέχονταν στα εκχυλίσματα, πέραν των κινναμικών οξέων. Παρατηρήθηκε η αύξηση του ολικού χρώματος του φρέσκου κρασιού κατά 15-50%, ενώ τα δείγματα στα οποία προστέθηκαν οι συμπαράγοντες από τα αρωματικά φυτά, διατήρησαν υψηλότερο φορτίο συμπλοκοποιημένων ανθοκυανών και υψηλότερη χρωματική ένταση για χρονικό διάστημα 3 μηνών. Κατά την αποθήκευση του κρασιού, παρατηρήθηκε μείωση των μονομερών και συμπλοκοποιημένων ανθοκυανών, με ταυτόχρονη αύξηση των πολυμερισμένων. Παρόλα αυτά η μεταβολή στην ισορροπία μεταξύ μονομερών και συμπλοκοποιημένων ανθοκυανών που επήλθε λόγο της προσθήκης των συμπαραγόντων από τα αρωματικά φυτά, δεν επηρέασε τον ρυθμό των αντιδράσεων πολυμερισμού κατά τη διάρκεια της αποθήκευσης 6 μηνών.	el
heal.advisorName	Ωραιοπούλου, Βασιλική	el
heal.committeeMemberName	Ταούκης, Πέτρος	el
heal.committeeMemberName	Δέτση, Αναστασία	el
heal.committeeMemberName	Στοφόρος, Νικόλαος	el
heal.committeeMemberName	Κέκος, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Τζια, Κωνσταντίνα	el
heal.committeeMemberName	Ντουρτόγλου, Βασίλειος	el
heal.committeeMemberName	Ωραιοπούλου, Βασιλική	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	249
heal.fullTextAvailability	true