Αποτίμηση επεμβάσεων προστασίας πεντελικού μαρμάρου αρχαίων μνημείων με οξαλικό αμμώνιο

Φραντζή, Γιασεμή; Frantzi, Giasemi

dc.contributor.author	Φραντζή, Γιασεμή	el
dc.contributor.author	Frantzi, Giasemi	en
dc.date.accessioned	2018-03-15T11:09:37Z
dc.date.available	2018-03-15T11:09:37Z
dc.date.issued	2018-03-15
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/46705
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.8016
dc.description	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο--Μεταπτυχιακή Εργασία. Διεπιστημονικό-Διατμηματικό Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών (Δ.Π.Μ.Σ.) “Προστασία των Μνημείων” Κατεύθυνση Β: Υλικά και Επεμβάσεις Συντήρησης	el
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Οξαλικό αμμώνιο	el
dc.subject	Προστασία μνημείων	el
dc.subject	Τραχύτητα	el
dc.subject	Πεντελικό μάρμαρο	el
dc.subject	Αρχαία μνημεία	el
dc.subject	Ammonium oxalate
dc.subject	Protection treatment,
dc.subject	Roughness	en
dc.subject	Pentelic marble	en
dc.subject	Ancient monuments	en
dc.title	Αποτίμηση επεμβάσεων προστασίας πεντελικού μαρμάρου αρχαίων μνημείων με οξαλικό αμμώνιο	el
heal.type	masterThesis
heal.classification	ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/d37784cb37983d9dc5bfbe6764b3f94eadd1a577
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2017-12-19
heal.abstract	Η ανάπτυξη μιας μεθόδου προστασίας των λίθινων μνημείων με βάση το σχηματισμό τεχνητού στρώματος οξαλικού ασβεστίου στις επιφάνειές τους, αποτελεί πεδίο έρευνας διεθνώς για την αντιμετώπιση της ζαχαροποίησης του μαρμάρου και της όξινης διάλυσης των ανθρακικών πετρωμάτων. Υπό αυτό το πρίσμα, αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση της αποτελεσματικότητας διαφόρων συνθέσεων οξαλικού αμμωνίου (AmOx), μετά από εφαρμογή τους σε δοκίμια από πεντελικό μάρμαρο. Πιο συγκεκριμένα, πέντε δοκίμια προερχόμενα από τις αναστηλωτικές επεμβάσεις του Μπαλάνου και πέντε δοκίμια από διάσπαρτα τμήματα αρχαίας λατύπης, εξετάστηκαν ως προς την υφή και τη μορφολογία της επιφάνειάς τους (μέσω της μικροσκοπίας οπτικών ινών, FOM) και τις παραμέτρους τραχύτητας Rq, Rt και, RSm (με τραχύμετρο), ενώ πραγματοποιήθηκαν χρωματομετρικός έλεγχος και μετρήσεις στατικής γωνίας επαφής της επιφάνειάς τους για την αξιολόγηση της διαβρεξιμότητάς τους. Με βάση τα αποτελέσματα των παραπάνω τεχνικών και σε συνδυασμό με την αναστηλωτική πρακτική που ακολουθείται στην ΥΣΜΑ προέκυψε η κατεργασία των δοκιμίων του λατομείου ώστε να προσομοιώνουν: i) την αρχαία επιφάνεια επαφής των σφονδύλων μεταξύ τους, Α (Ancient)- χαμηλής τραχύτητας, ii) την αρχαία επιφάνεια που είχε το μάρμαρο μετά τη λείανση σε όλες τις ελεύθερες επιφάνειες των λίθων (σημερινή πρακτική στις συμπληρώσεις νέων μελών) R (Restorarion)- ενδιάμεσης τραχύτητας και, iii) στην επιφάνεια που είχε το μάρμαρο κατά την κατεργασία με ντισλίδικο (ενδιάμεσο στάδιο της αρχαίας κατεργασίας, (D)- υψηλής τραχύτητας. Πιο συγκεκριμένα, τα δοκίμια D παρουσίασαν τις υψηλότερες αρχικές τιμές ως προς όλες τις παραμέτρους τραχύτητας (Rq, Rt, RSm) σε σχέση με τα δοκίμια R που παρουσίασαν ενδιάμεσες τιμές και τα δοκίμια Α που παρουσίασαν τις χαμηλότερες. Η επιλογή των 4 συνθέσεων που εξετάστηκαν έγινε με γνώμονα την διερεύνηση των παραμέτρων της συγκέντρωσης του AmOx, της φύσης του διαλύτη (προσθήκη αιθανόλης-EtOH) και της διαδοχικής εφαρμογής δύο διαφορετικών επιστρώσεων. Πιο συγκεκριμένα οι συνθέσεις είναι: η σύνθεση 2 (0,4% κ.β. οξαλικό αμμώνιο), η σύνθεση 3 (0,4% κ.β. οξαλικό αμμώνιο με προσθήκη 0,5% κ.ο. αιθυλική αλκοόλη), η σύνθεση 4 (5% κ.β. οξαλικό αμμώνιο) και η σύνθεση 5 (διπλή εφαρμογή με πρώτη εφαρμογή 0,4% κ.β. οξαλικό αμμώνιο με προσθήκη 0,5% κ.ο. αιθυλική αλκοόλη και ακολούθως 5% κ.β. οξαλικό αμμώνιο). Η επιλογή της μεθόδου εφαρμογής με επαλείψεις (βούρτσισμα) έγινε με γνώμονα την ευκολία εφαρμογής της σε συνθήκες πεδίου και στην κλίμακα μνημείου. Για όλους τους τύπους κατεργασίας Α, R και D των πρότυπων δοκιμίων λατομείου έλαβε χώρα η εφαρμογή των τεσσάρων συνθέσεων ενώ παράλληλα αφέθηκαν και 3 δοκίμια αναφοράς. Όλα τα δοκίμια μελετήθηκαν ως προς την υφή και τη μορφολογία της επιφάνειάς τους (μέσω της μικροσκοπίας οπτικών ινών, FOM) και τις παραμέτρους τραχύτητας Rq, Rt και, RSm (με τραχύμετρο), ενώ πραγματοποιήθηκαν χρωματομετρικός έλεγχος και μετρήσεις της στατικής γωνίας επαφής για την αξιολόγηση της διαβρεξιμότητάς τους. Η παραπάνω μεθοδολογία πραγματοποιήθηκε και μετά την εφαρμογή των συνθέσεων στα δοκίμια λατομείου, με σκοπό την αποτίμησή τους ως προς τη μεταβολή της επιφανειακής μικροδομής και την αισθητική τους επίδραση. Ακόμη, μέσω της Ηλεκτρονικής Μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM) έγινε διερεύνηση του σχηματισμού οξαλικών αλάτων ασβεστίου με μορφή ενιαίου ή μη στρώματος, ενώ μέσω των φασματοσκοπικών τεχνικών της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) και της φασματοσκοπίας Raman ήταν εφικτή η ταυτοποίηση του οξαλικού ασβεστίου (CaOx). Μετά τις εφαρμογές, στα δοκίμια D παρατηρήθηκε σημαντική μείωση όλων των παραμέτρων τραχύτητας ανεξάρτητα του είδους της εφαρμοζόμενης σύνθεσης και μεγαλύτερη ποσοστιαία μεταβολή από τα δοκίμια A, R. Από τα αποτελέσματα της παραπάνω μεθοδολογίας και με έμφαση στις παραμέτρους τραχύτητας και την παρατήρηση στο Ηλεκτρονικό Μικροσκόπιο Σάρωσης (SEM) διαφαίνεται ότι βασικοί παράγοντες για την εξέλιξη της διαδικασίας αποτελούν η τραχύτητα του υποστρώματος και η συγκέντρωση του διαλύματος οξαλικού αμμωνίου (AmOx). Από τις φασματοσκοπικές τεχνικές που εφαρμόστηκαν, προκύπτει ότι ο εντοπισμός του οξαλικού ασβεστίου στα δοκίμια του λατομείου είναι ξεκάθαρος ως μονοένυδρη φάση του γουεβελίτη (COM). Η συνολική χρωματική μεταβολή μετά τις εφαρμογές στα δοκίμια του λατομείου δεν υπερέβαιναν το αποδεκτό για το ανθρώπινο μάτι όριο (ΔΕ<5). Σε όλα τα δοκίμια του λατομείου η διαβρεξιμότητα της επιφάνειας αυξήθηκε, όπως αποδεικνύεται από την μείωση της τιμής της γωνίας επαφής των δειγμάτων μετά την εφαρμογή των συνθέσεων σε σχέση με τα αναφοράς. Ακόμη, ο σχηματισμός του τεχνητού στρώματος οξαλικού ασβεστίου λαμβάνει χώρα στις γεωμετρικές ασυνέχειες της επιφάνειας, μέσω των διαδικασιών διάλυσης του ασβεστίτη και κατακρήμνισης οξαλικού ασβεστίου. Διαπιστώθηκε μεγαλύτερη κατακρήμνιση υλικού, αφενός στα R και D (τις πιο αδρές κατεργασίες) σε σχέση με την κατεργασία Α (σχετικά λεία κατεργασία) και, αφετέρου στις εφαρμογές των συνθέσεων 4 (υδατικό διάλυμα 5% AmOx) και 5 (διπλή εφαρμογή: 0,4% AmOx σε διάλυμα H20;EtOH, υδατικό διάλυμα 5% AmOx) για όλα τα δοκίμια ανεξάρτητα από το είδος της κατεργασίας της επιφάνειάς τους, οι οποίες παράλληλα οδήγησαν στην κατακρήμνιση κρυστάλλων CaOx πιο διακριτής μορφοποίησης. Στο πλαίσιο των πιλοτικών εφαρμογών, υλοποιήθηκε εφαρμογή των παραπάνω δύο βέλτιστων συνθέσεων 4 και 5 σε ένα δοκίμιο της αναστήλωσης Μπαλάνου (ΜΠ.3) και σε μία αρχαία λατύπη (ΑΛ.3), τα οποία παρουσιάζουν κοντινά χαρακτηριστικά τραχύτητας με τα D και τα R, αντίστοιχα. Η εφαρμογή των συνθέσεων έγινε με τον ίδιο τρόπο που πραγματοποιήθηκε και στα πρότυπα δοκίμια λατομείου. Στη συνέχεια, πραγματοποιήθηκε εξέταση ως προς την υφή και τη μορφολογία της επιφάνειάς τους (μέσω της μικροσκοπίας οπτικών ινών, FOM) και τις παραμέτρους τραχύτητας Rq, R και, RSm (με τραχύμετρο), ενώ πραγματοποιήθηκε χρωματομετρικός τους έλεγχος. Παρατηρείται ότι οι τιμές Rq μειώνονται σε όλες τις περιπτώσεις εκτός από την εφαρμογή της σύνθεσης «4» στο δοκίμιο ΜΠ.3 με 5% AmOx, όπου αυξάνεται. Η τιμή της παραμέτρου Rt μειώνεται σε όλες τις περιπτώσεις. Η τιμή της παραμέτρου RSm, μειώνεται στην περιοχή εφαρμογής της σύνθεσης 5% AmOx στο ΜΠ.3 και στην περιοχή της διπλής εφαρμογής στο ίδιο δοκίμιο(οριακά), ενώ αυξάνεται αρκετά στο ΑΛ.3 για την εφαρμογή του 5% και σε ακόμη μεγαλύτερο βαθμό για τη διπλή εφαρμογή. Μέσω των φασματοσκοπικών τεχνικών της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier και της φασματοσκοπίας Raman ο εντοπισμός του οξαλικού ασβεστίου (CaOx) ήταν ασθενής, ενώ προέκυψε ότι συνυπάρχουν η μονοένυδρη (COM) και η διένυδρη (COD) φάση του και στα δύο δοκίμια (Μπαλάνου, αρχαία λατύπη) και για τις δύο συνθέσεις. Η συνολική χρωματική μεταβολή μετά τις εφαρμογές στο Μπαλάνειο δοκίμιο ήταν εντός των αποδεκτών ορίων για το ανθρώπινο μάτι όριο (ΔΕ<5), ενώ στο δοκίμιο της αρχαίας λατύπης πλησίαζε το όριο μετά τη διπλή εφαρμογή (ΔΕ=4,43) και το υπερέβαινε μετά την εφαρμογή της συγκέντρωσης 5% AmOx (ΔΕ>5). Ο σχηματισμός του δυσδιάλυτου οξαλικού ασβεστίου για την προστασία λίθινων αρχιτεκτονικών επιφανειών μνημείων από την όξινη διάλυση του ασβεστίτη αποτελεί καινοτόμα προσέγγιση στην ανάπτυξη υλικών προστασίας και απαιτεί περαιτέρω διερεύνηση σε σχέση με την επιφανειακή μικροδομή της επιφάνειας, τη συγκέντρωση του διαλύματος εφαρμογής και την προσθήκη αιθανόλης.	el
heal.abstract	The artificial calcium oxalate method has been suggested for the protection of marble from sugaring and calcite stones from dissolution in acidic environment. Within this framework the investigation of the effectiveness of different AmOx syntheses was performed after their application on samples of Pentelic marble. In particular 5 marble samples from the interventions of Nikolaos Mpalanos during the last century and 5 ancient marble fragments from Acropolis monuments were initially studied for their surface morphology (through Fiber Optics Microscopy, FOM) and their roughness indexes(electromechanical surface roughness tester), as well as for their colorimetric parameters (according to CIELab system) and for their surfaces’ hydrophilicity through static contact angle measurements Based on the results of the above techniques and in conjunction with modern restoration work (Acropolis Restoration Service), the laboratory samples underwent mechanical processing in order to simulate: i) the ancient surface of contact between the drums (spondylos) of a column Α (Ancient)- low roughness, ii) the ancient surface of unjoint architectural members (as followed in modern restoration work) R (Restorarion)- intermediate roughness and iii) the surface carved with toothed pitching tool (dislidiko) (D)- high roughness. More specific, the D samples showed higher values in all roughness parameters in relation to R samples which showed intermediate values and the D samples that showed the lowest. Four different syntheses with AmOx as precursor were developed in order to examine the effect of i) the AmOx concentration, ii) the nature of the solvent (H2O, H20; EtOH) and iii) the application of two superimposed layers of different solutions. The method of brushing was chosen as the most suitable for field application. The 4 syntheses are: synthesis 2 (0,4% w/v AmOx solution), synthesis 3 (0,4% w/vAmOx solution: H20;EtOH), synthesis 4 (aqueous solution of 5% w/v AmOx) and synthesis 5 (double treatment, firstly 0,4% w/vAmOx solution: H20;EtOH, and secondly aqueous solution of 5% w/v AmOx). The method of brushing application was chosen as the most suitable for field application. After the treatments, a significant reduction of all roughness parameters as well as greater percentage change of the samples A, R was observed to D samples independently of the applied synthesis. All the quarry samples from all types of processing A, R, and D were treated with the four syntheses while 3 samples were left untreated as reference. Then they were studied for their surface morphology (through Fiber Optics Microscopy, FOM) and their roughness indexes (electromechanical surface roughness tester), as well as for their colorimetric parameters (according to CIELab system) for their surfaces’ hydrophilicity through static contact angle measurements. The same methodology was adopted after the application of the different syntheses on quarry samples, in order to assess the effect of the treatments on the surface microstructural characteristics and appearance. Furthermore, Scanning Electron Microscopy (SEM) was used for the morphological and coverage characterisation of the surfaces after the calcium oxalate formation, while the combination of FTIR and Raman spectroscopy permitted the identification of calcium oxalate. The AmOx treatments inferred increase of the surfaces’ wettability, while no significant aesthetic changes were noticed (ΔΕ<5). xv The calcium oxalate formation takes place through the dissolution of the calcite substrate and the precipitation of calcium oxalate (CaOx). The precipitation was more intense: a) in the quarry samples of high surface roughness (R, D) in comparison with the smooth A surfaces and ii) after the application of synthesis 4 (aqueous solution of 5% w/v AmOx) and synthesis 5 (double treatment a) 0,4% w/vAmOx solution: H20;EtOH, b)aqueous solution of 5% w/v AmOx, which in parallel led to the formation of well-defined AmOx crystals. By means of spectroscopic techniques FTIR and Raman spectroscopy the identification of the monohydrate (COM) form was clear for the quarry samples. During the pilot testing, the best-performing syntheses were applied (the same way to the quarry samples) on an ancient marble fragment and a sample from Mpalanos’ interventions, based on their similarity (roughness indexes, levels of hydrophilicity) with samples of type A and type B, respectively. They were studied for their surface morphology (through Fiber Optics Microscopy, FOM) and their roughness indexes (electromechanical surface roughness tester), as well as for their colorimetric parameters (according to CIELab system) and static contact angle measurements for the evaluation of the surfaces’ hydrophilicity. It is observed that the Rq values decrease in all cases except the application of the composition "4" in the sample Mp.3 with 5% AmOx, where it is increasing. The Rt parameter value is reduced in all cases. The value of RSm parameter is decreased in the area of synthesis 4 (5% AmOx) in Mp.3, marginally in the treated area of the double synthesis 5 to the same sample, and increases considerably in the area of sample AL.3 treated by 5% ,and yet further in the area treated by dual application. By means of spectroscopic techniques (FTIR and Raman spectroscopy), the detection of calcium oxalate was weak while the coexistence of monohydrate (COM) and dehydrate (COD) is probable. No aesthetic changes were noticed for the Mpalanos’ sample. On the contrarythe ancient fragment reached the upper limit of acceptable colour change after the double treatment (ΔΕ= 4.43), whileexceeded acceptable limits after treatment with the concentration 5% AmOx (ΔΕ> 5). The formation of the less soluble and stable calcium oxalate layer for the protection of stone architectural surfaces needs more investigation as a novel approach in respect to surface microstructure, the concentration of the precursor in the solution and the addition of ethanol.
heal.advisorName	Μοροπούλου, Αντωνία	el
heal.committeeMemberName	Φούρλαρης, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Κορρές, Εμμανουήλ	el
heal.committeeMemberName	Μανωλάκος, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Μοροπούλου, Αντωνία	el
heal.committeeMemberName	Χαριτίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	172 σ.	el
heal.fullTextAvailability	true