Έλεγχος χαρακτηριστικών απόσταξης βενζινών της ελληνικής αγοράς

Κουτσοκώστας, Νικόλαος; Koutsokostas, Nikolaos

dc.contributor.author	Κουτσοκώστας, Νικόλαος	el
dc.contributor.author	Koutsokostas, Nikolaos	en
dc.date.accessioned	2018-03-30T10:51:43Z
dc.date.available	2018-03-30T10:51:43Z
dc.date.issued	2018-03-30
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/46832
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.15342
dc.rights	Default License
dc.subject	Βενζίνη	el
dc.subject	Απόσταξη	el
dc.subject	Υπόλειμμα	el
dc.subject	Πτητικότητα	el
dc.subject	Φασματομετρία	el
dc.subject	Fuel quality	en
dc.subject	EN ISO 3405	en
dc.subject	GC-MS	en
dc.subject	IBP	en
dc.subject	FBP	en
dc.title	Έλεγχος χαρακτηριστικών απόσταξης βενζινών της ελληνικής αγοράς	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Καύσιμα	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2018-02-26
heal.abstract	Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάσθηκαν συνολικά 70 δείγματα βενζινών της ελληνικής αγοράς με τη μέθοδο EN ISO 3405 και μέσω της νέας μεθόδου (ΝΜ) ποσοτικού προσδιορισμού του υπολείμματος που αναπτύσσει το Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών του ΕΜΠ. Ειδικότερα, διερευνήθηκε η πιθανή συσχέτιση του υπολείμματος απόσταξης που προσδιορίσθηκε με τις δύο μεθόδους, με τα χαρακτηριστικά απόσταξης. Η επιλογή του μεγαλύτερου πλήθους δειγμάτων (54 από τα 70) έγινε με τους κανόνες που ορίζει το Σύστημα Παρακολούθησης Ποιότητας Καυσίμων. Τα υπόλοιπα δείγματα που εξετάσθηκαν ήταν έξι δείγματα-περιπτώσεις ανάμιξης βενζίνης με Ντήζελ κίνησης και δέκα δείγματα τα οποία υποβλήθηκαν σε επιμολύνσεις με Ντήζελ κίνησης σε ποσοστό από 1,22% w/w έως 1,90% w/w ( εξέταση υπό συνθήκη). Τέλος, ένα τμήμα της παρούσας εργασίας είχε να κάνει με την σύγκριση της σύστασης του υπολείμματος της απόσταξης μίγματος καθαρών υδρογονανθράκων με το αντίστοιχο που προσδιορίσθηκε από τη ΝΜ. Αρχικά, έγιναν αποστάξεις σε πενήντα τέσσερα (54) δείγματα βενζίνης (απλής αμόλυβδης βενζίνης και αμόλυβδης βενζίνης υψηλού αριθμού οκτανίου) της ελληνικής αγοράς, μέσω χειροκίνητης συσκευής, της πρότυπης μεθόδου EN ISO 3405. Εξετάσθηκαν τα χαρακτηριστικά απόσταξης και υπολογίστηκε το υπόλειμμα με δύο τρόπους, ως ποσοστό % v/v και ως ποσοστό % w/w (που δεν προβλέπεται από τη μέθοδο). Εν συνεχεία, μετρήθηκε το υπόλειμμα των δειγμάτων αυτών με τη νέα υπό ανάπτυξη μέθοδο προσδιορισμού του υπολείμματος. Τα δείγματα βρέθηκαν εντός προδιαγραφών ως προς τα χαρακτηριστικά απόσταξης με βάση το πρότυπο ΕΝ 228. Για να εξετασθεί η συσχέτιση μεταξύ του υπολείμματος και χαρακτηριστικών σημείων της απόσταξης, με έμφαση στο Τελικό Σημείο Ζέσεως (Τ.Σ.Ζ. ή FBP), τα δείγματα βενζίνης ομαδοποιήθηκαν. Η κάθε ομάδα δημιουργήθηκε με βάση το FBP της βενζίνης και θερμοκρασιακό εύρος από 3 έως 6℃ (έτσι ώστε να είναι κάτω από το αντίστοιχο όριο αναπαραγωγιμότητας). Σε όλες τις ομαδοποιήσεις που έγιναν για την στατιστική επεξεργασία, τηρήθηκε η αρχή να μην γίνει υπέρβαση του αντίστοιχου ορίου αναπαραγωγιμότητας. Από την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων φάνηκε ότι το FBP στην ομαδοποίηση ανά 5℃, παρουσίασε την καλύτερη συσχέτιση (99,6%) με το υπόλειμμα που προέκυψε από την ΝΜ. Δεν υπάρχει ουσιαστική συσχέτιση (18,5%) μεταξύ του FBP και του υπολείμματος της πρότυπης μεθόδου EN ISO 3405. Σημειώνεται ότι το μέγιστο όριο για το υπόλειμμα είναι 2% v/v με βάση το πρότυπο ΕΝ 228, για το οποίο δεν αναφέρονται όρια επαναληψιμότητας και αναπαραγωγιμότητας τόσο στην πρότυπη μέθοδο EN ISO 3405 όσο και στην αντίστοιχη ASTM D86. Η πτητικότητα ουράς στην καμπύλη απόσταξης καθορίζεται από το FBP και αμέσως μετά από το σημείο Τ95, δηλαδή τη θερμοκρασία που έχει ανακτηθεί το 95% του αποστάγματος. Η συσχέτιση του Τ95 με το υπόλειμμα της ΝΜ και 4℃ εύρος ομαδοποίησης ήταν 95,2%. Κατά την διάρκεια της παρούσας διπλωματικής εργασίας, εξετάσθηκαν έξι (6) δείγματα αμόλυβδης βενζίνης για τα οποία υπήρχε υποψία ότι θα ήταν εκτός προδιαγραφών, λόγω διαφόρων αστοχιών στην εφοδιαστική αλυσίδα καυσίμου. Συγκεκριμένα η βενζίνη είχε επιμολυνθεί ή αναμιχθεί με Ντήζελ κίνησης. Η ανάλυση των δειγμάτων με την πρότυπη μέθοδο EN ISO 3405 έδειξε στις 4 από τις 6 περιπτώσεις ότι το δείγμα ήταν εκτός προδιαγραφής ως προς το FBP, ενώ το υπόλειμμα ήταν κάτω από 2% v/v. Σε μία περίπτωση (ανάμιξη βενζίνης με Ντήζελ κίνησης) το δείγμα ήταν ξεκάθαρα εκτός προδιαγραφής αφού στους 237℃ είχε ανακτηθεί το 65% του δείγματος. Τέλος το ένα από τα έξι δείγματα ήταν οριακό με FBP στους 215℃ ( μέγιστο όριο 210℃, αναπαραγωγιμότητα 7,2℃). Το συγκεκριμένο δείγμα είχε υπόλειμμα που προσδιορίσθηκε με τη ΝΜ 3,8% w/w και 2,10% w/w με τη μέθοδο EN ISO 3405. Επομένως το υπόλειμμα % v/v και μόνο αυτό δεν μπορεί να χαρακτηρίσει ένα δείγμα εντός ή εκτός προδιαγραφής, λόγω αδυναμίας μέτρησης του όγκου με ακρίβεια. Αντίθετα σε όλες τις περιπτώσεις ο προσδιορισμός του υπολείμματος με τη ΝΜ θα μπορούσε να δείξει το πρόβλημα. Με αφορμή τις παραπάνω περιπτώσεις έγινε απόσταξη με τη μέθοδο EN ISO 3405 και προσδιορισμός κατά βάρος του υπολείμματος με τη ΝΜ, σε δέκα αμόλυβδες βενζίνες οι οποίες επιμολύνθηκαν με Ντήζελ κίνησης σε ποσοστό από 1,22% w/w έως 1,90% w/w. Διαπιστώθηκε ότι η μέθοδος ΕΝ ISO 3405 δεν είναι ικανή να εντοπίσει επιμολύνσεις της βενζίνης με Ντήζελ κίνησης σε ποσοστά μικρότερα του 1,90%. Αντίθετα, αυτό είναι δυνατό με τη ΝΜ. Συγκεκριμένα το %w/w υπόλειμμα με τη νέα μέθοδο παρουσιάζει καλή συσχέτιση με το ποσοστό επιμόλυνσης, αλλά και με το FBP. Στο σημείο αυτό τονίζεται ότι ο έγκαιρος εντοπισμός επιμολύνσεων στην εφοδιαστική αλυσίδα καυσίμων είναι σημαντικός τόσο για τον τελικό καταναλωτή (καλή λειτουργία αυτοκινήτου με ελεγχόμενες εκπομπές ρύπων), όσο και για τον προμηθευτή (πρόστιμα). Τέλος, έγινε προσπάθεια προσομοίωσης της βενζίνης με μίγματα επτά καθαρών υδρογονανθράκων από πέντε έως δέκα ατόμων άνθρακα στο μόριό τους. Σκοπός αυτής της προσομοίωσης ήταν να συλλεχθεί το υπόλειμμα και να προσδιορισθεί η σύστασή του με τη μέθοδο της χρωματογραφίας (GC-MS), ώστε να μπορέσουν να εξαχθούν συμπεράσματα σχετικά με τις δύο μεθόδους, που εφαρμόζονται για τον προσδιορισμό του. Από την ανάλυση αυτή διαπιστώθηκε ότι το υπόλειμμα της βενζίνης μέσω της μεθόδου EN ISO 3405 είχε μεγαλύτερη συγκέντρωση σε βαρύτερους υδρογονάνθρακες σε σύγκριση με τη ΝΜ (84% έναντι 71% αντίστοιχα). Τα πιο πτητικά συστατικά και στις δύο περιπτώσεις ήταν πολύ χαμηλά έως ανύπαρκτα ενώ το ξυλόλιο βρέθηκε σε μεγαλύτερο ποσοστό στο υπόλειμμα της ΝΜ. Η νέα μέθοδος ποσοτικού προσδιορισμού του υπολείμματος είναι ικανή να εντοπίζει επιμολύνσεις της βενζίνης με Ντήζελ κίνησης σε χαμηλές συγκεντρώσεις (1,2 έως 1,9% w/w) που η πρότυπη μέθοδος ΕΝ ΙSΟ 3405 αποτυγχάνει. Είναι απλή, γρήγορη μέθοδος που βασίζεται σε εξάτμιση μικρής ποσότητας δείγματος (4ml). Το υπόλειμμα που προσδιορίζεται με τη ΝΜ παρουσιάζει καλή συσχέτιση με το FBP και το Τ95 της απόσταξης.	el
heal.abstract	In this diploma thesis, a total of 70 samples of gasoline from the Greek market were examined using the EN ISO 3405 method and the new method (NM) for quantitative determination of the residue , developed by the NTUA's Fuel and Lubricant Technology Laboratory. In particular, the possible correlation of the distill ation residue determined by the tw o methods with the distillation characteristics , was investigated. The selection of the largest number of samples (54 out of 70) was made with the rules set by the Fuel Quality Monitoring System. The remaining samples test ed , were six samples - cases of gasoline blending with diesel and ten samples that were inf ected with Diesel at a rate of 1.22% w/w to 1.90% w/w . Finally, a part of the present study was to compare the composition of the distillate residue of a pure hydrocarbon mixture with that determined by NM. Initially, distillations were made in fifty - four (54) samples of gasoline (simple unleaded gasoline and unleaded high octane gasoline) of th e Greek market, using a manual device, according with the EN ISO 34 05. The distillation characteristics were examined and the resi due calculated with two ways, % v / v and % w/ w (not predicted by the method). Subsequently, the residue of these samples was measured with the newly developed residue determination method. The s pecimens were found to be within specifications for the distillation characteristics based on EN 228. In order to examine the correlation between the residue and the characteristic points of distillation, with emphasis on the Final Boiling Point ( FBP), the gasoline samples were grouped. Each group was created , based on the FBP of gasoline and a temperature range of 3 to 6 °C (below the reproducibility limit). From the statistical processing of the results, it appeared that the FBP in the grouping at 5 °C showed the best correlation (99.6%) with the residue from NM. There is no substantial correlation (18,5%) between FBP and the residu e measured with the standard method EN ISO 3405. During the present diploma thesis, si x (6) samples of unleaded gasoline were considered , because it was suspected to be out of specification due to various failures in the fuel supply chain. In particular, gasoline was contaminated or mixed with diesel. The analysis of the samples by the EN ISO 3405 standard method showed in 4 out of 6 cases that the sample was out of specification with respect to FBP , w hile the residue was below 2% v/ v. In one case (mixing of gasoline with diesel) the sample was clearly out of specification . Finally one of the six samples was marginal with FBP at 215 °C (maximum limit 210 °C , 9 reproducibility 7.2 °C ). This sample had a residue determined by the NM of 3.8% w/w and 2.10% w/ w by the EN ISO 3405 method. Therefore the % v/v residue can not characterize a sample within or out of specification because of the inability to measure the volume accurately. In contrast, in all cases the determination of the residue with NM could indicate the problem. Also , distillation was carried out by the EN ISO 3405 method and by NM , in ten samples of unleaded gasoline whic h were tran sfused with diesel from 1,22% w/w to 1,90% w/ w. It was found that the EN ISO 3405 method is not capable of d etecting transfections of gasoline with diesel at rates below 1.90%. Instead, this is possibl e with NM. Specifically, the % w/ w residue w ith the new method shows good correlation with the transfection rate and also with the FBP. At this point, it is emphasized that timely detection of contamination in the fuel supply chain is importan t for both final consumer and supplier . Finally, an atte mpt was made to simulate gasoline with mixtures of seven pure hydrocarbons , of five to ten carbon atoms in their molecule. The purpose of this simulation was to collect the residue and determine its composition by the chromatographic method (GC - MS). This analysis found that the gasoline residue by the EN ISO 3405 method had a higher concentration in heavier hydrocarbons than NM (84% vs. 71%, respectively). The most volatile components in both cases were very low to none while xylene was found to a greater extent in the NM residue. The new residue quantification method is capable of d etecting contaminations in gasoline with diesel at low con centrations (1.2 0 to 1.9 0 % w/w). It is a simple, quick method b ased on small sample (4ml). The residue determined by N M shows good correlation wi th FBP and T95	en
heal.advisorName	Καρώνης, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Ζαννίκος, Φανούριος	el
heal.committeeMemberName	Χαραλάμπους, Αικατερίνη	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Καυσίμων και Λιπαντικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	123 σ.	el
heal.fullTextAvailability	true