Μελέτη θερμικής αποικοδόμησης πολυολεφινών και επίδραση επιβραδυντών καύσης

Andronopoulou, Anna; Ανδρονοπούλου, Άννα

dc.contributor.author	Andronopoulou, Anna	el
dc.contributor.author	Ανδρονοπούλου, Άννα	el
dc.date.accessioned	2018-11-22T09:50:56Z
dc.date.available	2018-11-22T09:50:56Z
dc.date.issued	2018-11-22
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/48072
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.16156
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Polyolefins	en
dc.subject	Πολυολεφίνες	el
dc.subject	Polyethylene	en
dc.subject	Flame retardants	en
dc.subject	Intumescent flame retardants	en
dc.subject	Alkoxyamines	en
dc.subject	Πολυαιθυλένιο	el
dc.subject	Επιβραδυντές καύσης	el
dc.subject	Διογκούμενα συστήματα επιβραδυντών καύσης	el
dc.subject	Αλκοξυαμίνες	el
dc.title	Μελέτη θερμικής αποικοδόμησης πολυολεφινών και επίδραση επιβραδυντών καύσης	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Chemical engineering	el
heal.classificationURI	http://lod.nal.usda.gov/24636
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2018-09-01
heal.abstract	Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια έρευνας του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Πολυμερών, με στόχο την ταυτόχρονη σταθεροποίηση πολυολεφινών έναντι της καύσης και της ακτινοβολίας/θερμότητας, χωρίς να εκδηλώνονται ανταγωνιστικές δράσεις μεταξύ των προσθέτων και παράλληλα να παρατείνεται η απόδοση των επιβραδυντών καύσης. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα φάση της έρευνας, έμφαση δόθηκε στην αναζήτηση και ενσωμάτωση κατάλληλων επιβραδυντών καύσης (flame retardants, FRs): μελετήθηκε η θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών και η επίδραση σε αυτή έξι (6) διαφορετικών συνταγών FRs. Επιπλέον, εξετάστηκε η θερμική γήρανση των μη σταθεροποιημένων πολυμερών, ώστε στη συνέχεια να αξιολογηθεί η ενσωμάτωση σταθεροποιητών ακτινοβολίας ή/και θερμικών σταθεροποιητών (UV/heat stabilizers). Οι πολυολεφίνες, όπως το πολυαιθυλένιο (PE) και το πολυπροπυλένιο (PP) αποτελούν εμπορικά πολυμερή, τα οποία είναι κατάλληλα για ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών σε πολλούς τομείς, όπως αυτοί της συσκευασίας, των μεταφορών, των κατασκευών, αλλά και σε οικιακό εξοπλισμό. Ταυτόχρονα, οι πολυολεφίνες είναι εύφλεκτα υλικά, καθώς, λόγω της δομής τους, που συνίσταται από άτομα άνθρακα και υδρογόνου, αποτελούν πηγή καυσίμου για την έναρξη και την εξάπλωση πυρκαγιάς, θέτοντας σε κίνδυνο την ανθρώπινη ζωή και περιουσία. Για την ενίσχυση της πυρανθεκτικότητάς τους, ενσωματώνονται σε αυτές πρόσθετα, οι λεγόμενοι «επιβραδυντές καύσης», που σκοπό έχουν τη μείωση της ευφλεκτότητας του πολυμερούς, επεμβαίνοντας με χημικό ή φυσικό τρόπο στη διεργασία της καύσης. Ως προς τους επιβραδυντές καύσης, εξετάστηκαν στην παρούσα διπλωματική εργασία διογκούμενα συστήματα FRs (intumescent flame retardants, IFRs) και αλκοξυαμίνες. Τα IFRs περιλαμβάνουν μια όξινη πηγή (π.χ. φωσφορικό οξύ), που με την επίδραση της θερμότητας, αφυδατώνει μια ανθρακούχο ένωση (π.χ. πολυόλη), σχηματίζοντας μια απανθρακωμένη στοιβάδα, η οποία στη συνέχεια διαστέλλεται από ένα μέσο διόγκωσης (π.χ. αμμωνία). Το διογκωμένο αυτό απανθράκωμα δρα ως φυσικό εμπόδιο στην μεταφορά θερμότητας και μάζας από την πολυμερική μήτρα στην αέρια φάση, και αντίστροφα, εμποδίζοντας, έτσι, την αυτοσυντηρούμενη καύση. Οι αλκοξυαμίνες παράγουν ελεύθερες ρίζες, οι οποίες παρεμποδίζουν τις οξειδωτικές δράσεις στην αέρια φάση. Ως προς τα πολυμερή, εξετάστηκαν τρεις (3) ποιότητες πολυαιθυλενίου: δύο (2) δείγματα πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας, LDPE, όπου το LDPE-A είναι προϊόν αυτόκλειστου και το LDPE-T, iv προϊόν αυλωτού αντιδραστήρα, και ένα (1) δείγμα γραμμικού πολυαιθυλενίου χαμηλής πυκνότητας, LLDPE. Επιπλέον, εξετάστηκε και ένα (1) δείγμα συμπολυμερούς πολυπροπυλενίου – πολυαιθυλενίου (PP). Η μελέτη της θερμικής αποικοδόμησης των υλικών αυτών με και χωρίς επιβραδυντές καύσης πραγματοποιήθηκε μέσω θερμοσταθμικής ανάλυσης (TGA), σε περιβάλλον αέρα και αζώτου. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιώντας δεδομένα TGA, υπολογίστηκε η ενέργεια ενεργοποίησης, Εa, της αποικοδόμησης, μέσω δύο κινητικών μεθόδων, αυτών του Kissinger και των Flynn – Wall – Ozawa (FWO). Από τη μελέτη των παρθένων υλικών, έγινε αντιληπτή η μεγαλύτερη θερμική σταθερότητα του PE, σε σχέση με το PP, ενώ συζητήθηκαν οι διαφορές της αποικοδόμησης σε αδρανείς (άζωτο) και οξειδωτικές (αέρας) συνθήκες. Επίσης, υπήρξε ικανοποιητική προσαρμογή των δύο κινητικών μεθόδων, στον υπολογισμό της Ea. Η ενσωμάτωση έξι (6) διαφορετικών συνταγών επιβραδυντών καύσης οδήγησε σε διαφοροποιήσεις κατά τη θερμική αποικοδόμηση των πολυμερών στο TGA, ως προς τις θερμικές ιδιότητες (θερμοκρασία έναρξης αποικοδόμησης, Td5%, θερμοκρασία μέγιστου ρυθμού αποικοδόμησης, Td, στερεό υπόλειμμα), αλλά και ως προς την προσαρμογή των μοντέλων στις υπολογισθείσες τιμές Εa. Πιο συγκεκριμένα, παρατηρήθηκε μετατόπιση των θερμοκρασιών Τd5% σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, γεγονός, που αποδίδεται στην πρώιμη αποικοδόμηση των λιγότερο θερμικά σταθερών FRs. Ταυτόχρονα, όμως, σημειώθηκε αύξηση των θερμοκρασιών Td, καθώς και του στερεού υπολείμματος της αποικοδόμησης. Το στερεό αυτό υπόλειμμα συνδέεται με τo διογκωμένο και θερμικά σταθερότερο απανθράκωμα, που σχηματίζεται κατά τη δράση του IFR. Το απανθράκωμα παρεμποδίζει τη διεργασία της αποικοδόμησης, γεγονός που δικαιολογεί και την αύξηση των θερμοκρασιών Td. Ταυτόχρονα, λόγω των πολλών σταδίων αποικοδόμησης, που παρατηρήθηκαν στο TGA, κατά τη μελέτη των υλικών με FRs, κατέστη δυνατός ο υπολογισμός των τιμών Ea, μόνο με τη χρήση της κινητικής μεθόδου Kissinger. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η μελέτη της θερμικής γήρανσης των δύο (2) ποιοτήτων πολυαιθυλενίου, LDPE-A και LDPE-T, με στόχο τα υλικά αναφοράς να συγκριθούν με τα αντίστοιχα σταθεροποιημένα υλικά στην επόμενη φάση της έρευνας. Η εξέλιξη της γήρανσης (100°C, 75 ημέρες) καταγράφηκε μέσω αλλαγών στις μηχανικές ιδιότητες των υλικών και στο δείκτη ροής τήγματος (MFI). Για το χρονικό διάστημα της μελέτης, δεν παρατηρήθηκαν σημαντικές μεταβολές στην αντοχή εφελκυσμού και στη μέγιστη επιμήκυνση των δύο πολυμερών, σημειώθηκε, όμως, μείωση του MFI, κατά 87% για το LDPE-A και 40% για το LDPE-T – γεγονός που μπορεί να αποδοθεί στη δημιουργία διακλαδώσεων (cross-linking), κατά τη γήρανση του πολυμερούς.	el
heal.abstract	This diploma thesis was carried out as part of research project, conducted by th e Laboratory of Polymer Technology in the National Technical University of Athens (NTUA), aiming at the simultaneous stabilization of polyolefins against combustion and radiation/heat. More specifically, in the first stage of this research, emphasis was gi ven to the appropriate flame retardants’ (FRs) incorporation; the thermal degradation and the effect of six (6) different FR formulations on it was studied. Furthermore, accelerated ageing of the non - stabilized polymers was examined, so as later to evaluat e the incorporation of UV/heat stabilizers. Polyolefins, such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP) are commodity polymers, appropriate for a wide variety of applications in many fields, such as packaging, automotive, construction and house equipmen t. At the same time, polyolefins, due to their structure, consisting of carbon and hydrogen atoms, are flammable, posing a threat against life and property. I n order to enhance their fire resistance, additives, so - called “flame retardants” , are incorporate d into them so as to reduce the flammability of the polymer by interfering chemically or physically with the combustion process. As far as flame retardants are concerned, intumescent flame retardants (IFRs) and alkoxyamines were examined. IFRs consist of a n acid source (e.g. phosphoric acid), that dehydrates a carbon source (e.g. polyol), forming a charred layer, which is then expanded by a blowing agent (e.g. ammonia). This carbon foam acts as a physical barrier against heat and mass transport phenomena be tween the solid and the gas phase, thus inhibiting self - sustained combustion. Alkoxyamines produce free roots, that prevent oxidative reactions in the gas phase. As far as the polymers are concerned, three (3) polyethylene grades were examined; two (2) low density polyethylene, LDPE, samples, where LDPE - A was manufactured in autoclave and LDPE - T in tubular reactor, and one (1) linear low density polyethylene, L LDPE sample . Also, one (1) sample of polyethylene - polypropylene copolymer (PP) was examined. The s tudy of these materials’ thermal degradation, with and without flame retardants took place through thermogravimetric analysis (TGA), under air and nitrogen atmospheres. Specifically, the activation energy of thermal degradation, E a , was calculated by using TGA data into two kinetic methods, Kissinger and Flynn – Wall – Ozawa (FWO). When studying the virgin materials, higher thermal stability was observed for PE grades vs. PP grade and the differences between thermal (in nitrogen) and thermo - oxidative (in ai r) degradation were discussed. Furthermore, satisfactory fitting of the TGA data into the two kinetic methods was observed. Incorporation of six (6) different flame retardants formulations led to differentiations during polymer degradation in TGA, concerni ng their thermal properties, i.e. onset degradation temperature, T d5% , temperature at the maximum degradation rate, T d , solid residue, and TGA data fitting in the kinetic methods. More specifically, a shift of T d5% to lower values was observed in the stabi lized grades, caused by the earlier degradation of the less thermally stable FR molecules. At the same time, there was an increase of the T d values, as well as of the solid residue of degradation . The solid residue is related to the expanded and thermally stable char, occurring during the IFR’s action. The char inhibits the degradation process, which explains the increase of the T d values . Due to the many degradation steps, observed during TGA measurements of FR materials, calculation of E a was only examine d using the Kissinger method. Finally, accelerated oven ageing of the two (2) LDPE grades, i.e. LDPE - A and LDPE - T was studied, so that the reference materials are compared to the stabilized ones in the next stages of research. The ageing process ( 100°C, 7 5 days) was monitored by the changes in the materials’ mechanical properties and melt flow index (MFI). During the study, no significant changes were observed regarding tensile strength and elongation at break, but a dramatic decrease of MFI was recorded, i.e. 87% for LDPE - A and 40% for LDPE - T, which can be attributed to cross - linking during polymer ageing	en
heal.advisorName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Κοκόσης, Αντώνιος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	144 σ.
heal.fullTextAvailability	true