Ανάπτυξη έξυπνων διασταυρωμένων πολυμερών με ικανότητα ανακύκλωσης μέσω πολυμερισμού στερεάς κατάστασης

Παναγιωτόπουλος, Χρήστος; Panagiotopoulos, Christos

dc.contributor.author	Παναγιωτόπουλος, Χρήστος	el
dc.contributor.author	Panagiotopoulos, Christos	en
dc.date.accessioned	2019-05-20T07:52:44Z
dc.date.available	2019-05-20T07:52:44Z
dc.date.issued	2019-05-20
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/48769
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.16346
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Πολυ(τερεφθαλικός βουτυλεστέρας)	el
dc.subject	Βιτριμερή	el
dc.subject	Πολυμερισμός στερεάς κατάστασης	el
dc.subject	Δυναμικό πλέγμα	el
dc.subject	Γλυκερίνη	el
dc.subject	Poly(butylene terephthalate)	en
dc.subject	Vitrimers	el
dc.subject	Solid state polymerization	el
dc.subject	Dynamic cross-linking	el
dc.subject	Glycerol	el
dc.title	Ανάπτυξη έξυπνων διασταυρωμένων πολυμερών με ικανότητα ανακύκλωσης μέσω πολυμερισμού στερεάς κατάστασης	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Πολυμερή	el
heal.classification	Πλαστικά, Πολυμερή	el
heal.classification	Polymers	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/f96eaecad7005b860741ecc59d4835f7428015fd
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/d081219407370d9b5b4efde32c82866772453d3b
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/f96eaecad7005b860741ecc59d4835f7428015fd
heal.language	el
heal.language	en
heal.access	campus
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2019-02-20
heal.abstract	Τα βιτριμερή (vitrimers) αποτελούν μια νέα κατηγορία διασταυρωμένων πολυμερικών υλικών, όπου θερμικά ελεγχόμενες αντιδράσεις επιτρέπουν την τοπολογική αναδιάταξη των σταυροδεσμών διατηρώντας ταυτοχρόνως τον αριθμό τους και το πλέγμα σταθερό. Τα βιτριμερή με την ιδιότητά τους αυτή, γεφυρώνουν το κενό μεταξύ θερμοπλαστικών και θερμοσκληρυνόμενων πολυμερών. Συνδυάζουν τις εξαιρετικές ιδιότητες των τελευταίων, όπως χημική και θερμομηχανική αντοχή, με την ικανότητα για ανακύκλωση/επανεπεξεργασία των θερμοπλαστικών μέσω θέρμανσης. Η παρούσα διπλωματική εργασία επικεντρώνεται στην ανάπτυξη έξυπνων διασταυρωμένων πολυμερών με ικανότητα ανακύκλωσης υπό θέρμανση, μέσω πολυμερισμού στερεάς κατάστασης δύο σταδίων με πρώτη ύλη τον πολυ(τερεφθαλικό βουτυλεστέρα) (PBT). Ο πολυεστέρας αυτός αποτελεί ένα εύχρηστο, θερμοπλαστικό, ημικρυσταλλικό πολυμερές με πληθώρα εφαρμογών στην αυτοκινητοβιομηχανία καθώς και σε ηλεκτρικές και ηλεκτρονικές συσκευές λόγω του υψηλού βαθμού κρυσταλλικότητας και της χημικής και θερμομηχανικής αντοχής του. Ωστόσο παρουσιάζει μικρή αντοχή τήγματος που δυσχεραίνει την επεξεργασία του με τεχνικές που περιλαμβάνουν επιμήκεις ροές, όπως εμφύσηση, καθώς και τη χρήση του σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, π.χ. ηλεκτρονικές εφαρμογές. Για την βελτίωση των ιδιοτήτων του PBT, παρασκευάστηκαν βιτριμερή με προσθήκη γλυκερίνης ως μέσο διασταύρωσης, με διαφορετική συγκέντρωση γλυκερίνης (3,5% και 7% w/w ως προς το πολυμερές) και επομένως διαφορετική πυκνότητα πλέγματος, παρουσία καταλύτη μετεστεροποίησης ψευδαργύρου [Zinc (II) acetylacetonate hydrate, Zn(acac)2]. Η πτητικότητα της γλυκερίνης σε υψηλές θερμοκρασίες και ροές αερίου οδήγησε στην επιλογή διεργασίας δύο σταδίων, καθώς ο ρυθμός ενσωμάτωσής της στο ΡΒΤ είναι πολύ μικρότερος από τον αντίστοιχο ρυθμό εξάτμισής της. Στο πρώτο στάδιο (προπολυμερισμός), η γλυκερίνη ενσωματώνεται στο πολυμερές μέσω αντιδράσεων αλκοόλυσης της κύριας αλυσίδας του πολυμερούς από τα υδροξύλια της γλυκερίνης, σε αντιδραστήρα σταθερής κλίνης για 24h στους 160˚C. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται μεταπολυμερισμός στερεάς κατάστασης σε τρεις διαφορετικές θερμοκρασίες (180˚C, 190˚C και 200˚C), όπου οι αντιδράσεις μετεστεροποίησης λαμβάνουν χώρα στις άμορφες περιοχές του προπολυμερούς. Κατά συνέπεια, διατηρείται ο υψηλός βαθμός κρυσταλλικότητας του πολυμερούς και βελτιώνονται ιδιότητες όπως η αντοχή τήγματος και το σημείο υαλώδους μετάπτωσης. Η ενσωμάτωση της γλυκερίνης στο στάδιο του προπολυμερισμού επιβεβαιώθηκε από την μεγάλη μείωση του μοριακού βάρους του πολυεστέρα, που προσδιορίστηκε με ιξωδομετρία διαλύματος, λόγω της αλκοόλυσης της πολυμερικής αλυσίδας από τα ελεύθερα υδροξύλια της γλυκερίνης. Οι αναλύσεις των υλικών μετά το δεύτερο στάδιο, μέσω Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (DSC) και Θερμοσταθμικής Ανάλυσης (TGA), αποκάλυψαν τόσο τη εφάμιλλη θερμική σταθερότητα των βιτριμερών, όσο και την ανύψωση του σημείου υαλώδους μετάπτωσης και τη διατήρηση του υψηλού βαθμού κρυσταλλικότητας. Επιπλέον, με τη χρήση Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης διαπιστώθηκε ότι οι διασταυρώσεις μεταξύ πολυμερούς και γλυκερίνης πραγματοποιήθηκαν στις άμορφες περιοχές του. Η μείωση του ρυθμού ροής τήγματος (MFR) των βιτριμερών, απέδειξε τη βελτίωση της αντοχής τήγματος του πολυμερούς, αλλά και την ικανότητα των βιτριμερών να ρέουν ώστε να μπορούν να επανεπεξεργαστούν/ανακυκλωθούν θερμικά. Τέλος, το ποσοστό πηκτώματος των βιτριμερών κυμάνθηκε από 60 εώς 75% και επιβεβαίωσε την ύπαρξη του δυναμικού πλέγματος μεταξύ PBT και γλυκερίνης, επιδεικνύοντας αδιαλυτότητα ανάλογη ενός θερμοσκληρυνόμενου πολυμερούς. Συγκεφαλαιωτικά, τα αποτελέσματα από τη δημιουργία βιτριμερών υλικών με πρώτη ύλη τον πολυ(τερεφθαλικό βουτυλεστέρα) είναι ενθαρρυντικά και όχι μόνο επεκτείνουν τις δυνατότητες χρήσης του εμπορικού αυτού πολυμερούς, αλλά ανοίγουν το δρόμο για υλικά προστιθέμενης αξίας, ικανά για αναστρέψιμες αλλαγές δομής, σε ανερχόμενες επιστήμες όπως η ρομποτική.	el
heal.abstract	Vitrimers constitute a new class of cross-linked polymeric materials, in which thermally stimulated exchange reactions permit the rearrangement of the network topology while keeping the number of bonds and cross-links constant. Vitrimers bridge the gap between thermoplastic polymers and thermosets. They combine the exceptional properties of the latter, such as chemical and thermomechanical strength, with the thermoplastics’ ability to recycle/reprocess under heating. Responsible for these properties is the cross-linked structure (network) between the polyester and glycerol which enables the material to flow, as the bonds are topologically rearranged, keeping the total number of bonds stable. The scope of this diploma thesis is the development of smart cross-linked polymers, capable of recycling under heating, via solid state polymerization using poly(butylene terephthalate) (PBT). Poly(butylene terephthalate) is an engineering thermoplastic, semi-crystalline polymer with a wide range of applications in the automotive industry as well as in electrical and electronic devices due to its high degree of crystallinity and chemical and mechanical strength. However, it presents low melt strength resulting in difficulties in melt processing as well as in high temperature applications, e.g. electronic applications. In order to improve these properties, PBT-based vitrimers were herein manufactured by incorporation of glycerol as cross-linking agent, with different glycerol concentration (3.5% and 7% w/w) in the of presense zinc transesterification catalyst [Zinc (II) acetylacetonate hydrate, Zn(acac)2]. However, glycerol’s volatility at high temperatures and gas flows resulted in a two-step solid state polymerization, as its incorporation rate in PBT is much lower than its evaporation rate. During the first step of the process (pre-polymerization), glycerol is incorporated into the polymer via alcoholysis reactions of the main polymeric chain in a fixed bed reactor for 24h at 160˚C. The mixture was transferred to the SSP reactor and solid state polymerization was performed at three different temperatures (180˚C, 190˚C and 200˚C) and the transesterification reactions occur in the amorphous regions. Accordingly, the PBT’s high degree of crystallinity is maintained, while its melt strength and glass transition temperature are improved. The incorporation of glycerol during the prepolymerization was confirmed by the high molecular weight reduction, determined by solution viscosity, due to alcoholysis reactions of the polymeric chain by glycerol hydroxyls. Subsequently, Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetric Analysis (TGA) revealed the vitrimers’ thermal stability as well as the glass transition point’s improvement and the maintenance of their high degree of crystallinity. In addition, Differential Scanning Calorimetry (DSC) proved that cross-links between polymer and glycerol occured in the amorphous regions. The reduction in the vitrimers’ Melt Flow Rate (MFR) demonstrated the improvement in the melt strength, as well as the vitrimers’ ability to flow so they can be thermally reprocessed/recycled. Finally, vitrimers’ gel fraction ranged from 60 to 75% and confirmed the cross-linking between PBT and glycerol, demonstrating insolubility similar to a thermosetting polymer. In conclusion, the experimental results from PBT-based vitrimers’ manufacturing are encouraging and would possibly extend PBT’s potential applications to emerging sciences that can employ thermally stimulated reversible exchanges, such as robotics.	en
heal.advisorName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Σταθερόπουλος, Μιλτιάδης	el
heal.committeeMemberName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	146 σ.
heal.fullTextAvailability	true