Μοντελοποίηση της ταυτόχρονης χημικής ισορροπίας και ισορροπίας φάσεων σε αντιδρώντα συστήματα με έμφαση σε αζεοτροπικά συστήματα

Παντελή, Μαρίνα-Ευφροσύνη; Panteli, Marina-Effrosyni

dc.contributor.author	Παντελή, Μαρίνα-Ευφροσύνη	el
dc.contributor.author	Panteli, Marina-Effrosyni	en
dc.date.accessioned	2019-07-25T06:47:22Z
dc.date.available	2019-07-25T06:47:22Z
dc.date.issued	2019-07-25
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/49146
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.15955
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Ταυτόχρονη χημική ισορροπία και ισορροπία φάσεων	el
dc.subject	Υπολειμματική καμπύλη	el
dc.subject	Αντιδρών αζεότροπο	el
dc.subject	Ταυτόχρονες ισορροπίες	el
dc.subject	Απόσταξη με χημική αντίδραση	el
dc.title	Μοντελοποίηση της ταυτόχρονης χημικής ισορροπίας και ισορροπίας φάσεων σε αντιδρώντα συστήματα με έμφαση σε αζεοτροπικά συστήματα	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Θερμοδυναμική	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2019-07-04
heal.abstract	Οι εστέρες και οι αιθέρες είναι οργανικές ενώσεις με ιδιαίτερο ενδιαφέρον και ευρεία χρήση στη χημική και στην πετρελαϊκή βιομηχανία. Οι αντιδράσεις παραγωγής τους μπορούν να πραγματοποιηθούν κλασικά στην μονοφασική περιοχή και στη συνέχεια τα επιθυμητά συστατικά να διαχωριστούν με κατάλληλη διεργασία. Υπό κατάλληλες, όμως, συνθήκες, η χημική ισορροπία μπορεί να επέλθει με ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων, κάτι το οποίο γίνεται πιο εύκολα αντιληπτό στην περίπτωση που η αντίδραση πραγματοποιείται με ταυτόχρονο διαχωρισμό. Ορισμένες από τις ενώσεις που συμμετέχουν στις χημικές αντιδράσεις, όπως είναι το οξικό οξύ ή η μεθανόλη, έχουν έντονο πολικό χαρακτήρα ενώ δύνανται να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου και ως ετούτου εμφανίζουν σημαντικές αποκλίσεις από την ιδανικότητα, καθιστώντας έτσι τους υπολογισμούς ιδιαίτερα επίπονους. Επιπρόσθετα, η ταυτόχρονη επίλυση της χημικής ισορροπίας και ισορροπίας φάσεων είναι ένα ιδιαίτερα σύνθετο πρόβλημα. Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η ανάπτυξη μίας μεθοδολογίας για την ταυτόχρονη επίλυση της χημικής ισορροπίας και ισορροπίας φάσεων η οποία να μπορεί να προβλέψει με ικανοποιητική ακρίβεια τις συστάσεις μετά την αποκατάσταση της ισορροπίας. Επιπλέον, μελετάται η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων στα τελικά αποτελέσματα όταν αποκατασταθεί η ισορροπία, με ιδιαίτερη έμφαση στη χρήση διαφορετικών θερμοδυναμικών μοντέλων. Για τον σκοπό αυτόν, αρχικά εξασφαλίζεται η ικανοποιητική περιγραφή της ισορροπίας φάσεων των επιμέρους δυαδικών μιγμάτων, καθώς και η προσαρμογή των παραμέτρων αλληλεπίδρασης, όπου αυτό κρίνεται απαραίτητο. Στη συνέχεια, μελετώνται πολυσυστατικά συστήματα μόνο ως προς την ισορροπία φάσεων, ώστε να εξακριβωθεί η ακρίβεια των εξεταζόμενων θερμοδυναμικών μοντέλων στην πρόβλεψη της ισορροπίας φάσεων απουσία αντίδρασης. Τέλος, πραγματοποιείται ταυτόχρονη επίλυση της ισορροπίας φάσεων και της χημικής ισορροπίας με ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας Gibbs μέσω ενός μη-στοιχειομετρικού αλγορίθμου. Η μεθοδολογία επίλυσης αξιολογείται με τη μελέτη ενός σχετικά απλού συστήματος, όπως είναι η σύνθεση οξικού αμυλεστέρα. Για τη θερμοδυναμική μοντελοποίηση επιλέγεται το μοντέλο NRTL, ενώ για τον υπολογισμό της τάσης διαφυγής στην ατμώδη φάση ακολουθούνται δύο μεθοδολογίες, α) ιδανική ατμώδης φάση και β) πρόρρηση του συντελεστή τάσης διαφυγής στην ατμώδη φάση με την καταστατική εξίσωση Virial. Ο αλγόριθμος επίλυσης κρίνεται αξιόπιστος έπειτα από τη σύγκριση με πειραματικά δεδομένα και υπολογιστικά αποτελέσματα με το ίδιο μοντέλο. Επομένως, είναι δυνατή η εφαρμογή του σε πιο σύνθετα συστήματα όπως αυτά που σχηματίζουν αντιδρώντα αζεότροπα. Το τελευταίο αναφέρεται στις συνθήκες εκείνες iii κατά τις οποίες η σύσταση κάθε συστατικού σε κάθε φάση παραμένουν αμετάβλητες, χωρίς όμως να είναι απαραίτητα ίσες. Τα συστήματα που μελετώνται είναι η σύνθεση ΜΤΒΕ και η σύνθεση οξικού ισοπροπυλεστέρα. Η αποκατάσταση της χημικής ισορροπίας και ισορροπίας φάσεων μελετάται με τέσσερα θερμοδυναμικά μοντέλα και συγκεκριμένα τα UNIQUAC, UNIFAC, UMR-UNIQUAC και UMR-UNIFAC, εφαρμόζοντας την παραπάνω μεθοδολογία. Πολύ καλή περιγραφή τόσο για τα δυαδικά, όσο και για τα πολυσυστατικά μίγματα παρατηρείται με όλα τα μοντέλα όσον αφορά την ισορροπία φάσεων απουσία αντίδρασης. Κατά την ταυτόχρονη ισορροπία φάσεων και χημική ισορροπία, για το σύστημα σύνθεσης ΜΤΒΕ παρατηρείται ότι τα τέσσερα μοντέλα δίνουν παρόμοια αποτελέσματα (0.022 η απόκλιση της σύστασης υγρής φάσης με το μοντέλο UMR-UNIFAC) ενώ στο σύστημα σύνθεσης οξικού ισοπροπυλεστέρα, τα καλύτερα αποτελέσματα τα δίνει η UNIQUAC. Το τελευταίο είναι αναμενόμενο, καθώς οι παράμετροι αλληλεπίδρασης του μοντέλου αυτού έχουν προσαρμοστεί σε δυαδικά πειραματικά δεδομένα ισορροπίας φάσεων. Επίσης, κατασκευάζονται τα διαγράμματα Υπολειμματικών Καμπυλών και ποιοτικά είναι σε συμφωνία με αυτά της βιβλιογραφίας. Όλα τα μοντέλα προβλέπουν την εμφάνιση αντιδρώντος αζεοτρόπου και στα δύο μελετώμενα συστήματα, πράγμα που έχει παρατηρηθεί και πειραματικά. Ποιοτικά, για το σύστημα σύνθεσης οξικού ισοπροπυλεστέρα, με τη UNIQUAC υπολογίζεται σύσταση αντιδρώντος αζεοτρόπου που αποκλίνει από το πειραματικό σημείο κατά 0.046 και 0.038 στην υγρή και στην ατμώδη φάση αντίστοιχα. Από τα διαγράμματα Υπολειμματικών Καμπυλών φαίνεται η επίδραση του αντιδρώντος αζεοτρόπου στον διαχωρισμό του κάθε συστήματος στα συστατικά του. Επιπλέον, το μοντέλο μπορεί να περιγράψει αρκετά ικανοποιητικά τη μεταβολή στη σύσταση του αζεοτρόπου με τη μεταβολή της πίεσης.	el
heal.abstract	Esters and ethers are organic compounds that are widely used in the chemical and petrochemical industry. Their synthesis can either take place in the one-phase region, as is the usual case, and subsequently the desired compounds can be separated with a suitable process. However, under suitable conditions simultaneously phase and chemical equilibrium (CPE) can occur. This is more apparent when the reaction occurs at a reactive distillation column, where the separation of the product occurs along with its production. Among the reactants there are strongly polar and associating compounds, such as acetic acid or methanol. As such, strong deviations from the ideal behavior are expected, rendering their modelling from a thermodynamic point of view very challenging. Furthermore, the simultaneous chemical and phase equilibrium calculations tend to be quite complex. The purpose of this Diploma thesis is the development of an accurate methodology for the simultaneous calculation of chemical and phase equilibria which will be able to predict satisfactorily the compositions once the equilibria are reached. The effect of several parameters when equilibrium is reached, is examined, with emphasis given to the effect of the selected thermodynamic model. For this purpose, accurate description of the vapour-liquid equilibrium of the pertinent binary mixtures has been secured, by fitting the interaction parameters if required. Then, the phase equilibrium of multicomponent mixtures is predicted, to quantify the effect of the model prediction. Finally, the simultaneous chemical and phase equilibria calculations are carried out through the minimization of the Gibbs’ free energy using a non-stoichiometric algorithm. The developed algorithm is evaluated through the study of a relatively simple system such as the synthesis of amyl acetate via esterification, using the NRTL thermodynamic model. For the calculation of the fugacity of the vapor phase two approaches are followed a) ideal vapor phase and b) calculation with the Virial equation of state. The algorithm is deemed reliable after comparisons between experimental data and calculations are made. Therefore, its application to more complex systems such as those that form reactive azeotropes is possible. The formation of a reactive azeotrope represents the conditions under which the compositions of each component in each phase remain constant, but not necessarily equal. Such examined systems are the synthesis of MTBE and the synthesis of isopropyl acetate. The simultaneous chemical and phase equilibria is studied using four thermodynamic models; specifically UNIQUAC, UNIFAC, UMR-UNIQUAC and UMR-UNIFAC. All models describe the vapor-liquid equilibrium of binary and multicomponent systems very accurately. Following this analysis, the simultaneous phase and chemical equilibrium calculations have been made and it is shown that for the MTBE synthesis, all four models give similar results (the deviation of the composition of the liquid phase is v 0.022 with UMR-UNIFAC), while for the esterification of isopropyl acetate, the best results are those of UNIQUAC. The latter is expected, since the interaction parameters of the model have been fitted to experimental phase equilibrium data. Furthermore, the Residue Curves plots have been constructed and, qualitatively, they are in accordance with the literature. All examined models predict the formation of a reactive azeotrope in both systems, which has been also experimentally observed. Quantitively, for the isopropyl acetate synthesis, UNIQUAC predicts a composition for the reactive azeotrope which deviates from the experimental point by 0.046 and 0.038 in the liquid and vapor phase, respectively. The role of the reactive azeotrope in facilitating the separation of each system to its components is evident, and so is the effect of pressure.	en
heal.advisorName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Παπαδόπουλος, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ). Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	109 σ.
heal.fullTextAvailability	true