Πειραματική και υπολογιστική μελέτη ηλεκτροχημικών αντιδράσεων ταλαντούμενης κινητικής

Στέφας, Γεώργιος-Μάριος; Stefas, Georgios-Marios

dc.contributor.author	Στέφας, Γεώργιος-Μάριος	el
dc.contributor.author	Stefas, Georgios-Marios	en
dc.date.accessioned	2020-04-13T19:35:54Z
dc.date.available	2020-04-13T19:35:54Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/50147
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.17845
dc.rights	Default License
dc.subject	Ηηλεκτροχημικές ταλαντώσεις	el
dc.subject	Μη γραμμικές ταλαντώσεις	el
dc.subject	Παθητικοποίηση	el
dc.subject	Passivation	en
dc.subject	Προσρόφηση	el
dc.subject	Adsorption	en
dc.subject	Καταβύθιση	el
dc.subject	Precipitation	en
dc.subject	Electrochemical oscillations	en
dc.title	Πειραματική και υπολογιστική μελέτη ηλεκτροχημικών αντιδράσεων ταλαντούμενης κινητικής	el
dc.title	Experimental and computational study of oscillatory electrochemical reactions	en
dc.contributor.department	Εργαστήριο Φυσικοχημείας και Εφαρμοσμένης Ηλεκτροχημείας	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Ηλεκτροχημεία	el
heal.classification	Φυσικοχημεία	el
heal.classification	Μη γραμμική δυναμική	el
heal.classification	Electrochemistry	en
heal.classification	Physical Chemistry	en
heal.classification	Non linear dynamics	en
heal.classification	Αριθμητική ανάλυση	el
heal.classification	Numeric analysis	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2019-09-27
heal.abstract	In the present work the physicochemical phenomena related to electrodissolution and passivation of metals in acidic media, leading to the appearance of dynamical behavior, such as hysteresis and oscillations, are studied. Specifically, this study was focused on the Fe \| 1M H$_2$SO$_4$ oscillator and the phenomena leading to the oscillatory nature of the current under potentiostatic and potentiodynamic conditions. Experimentally, the study includes (a) linear potential sweep (polarization curves) (b) potential step (pulse) techniques and (c) rotating electrode techniques. The measurements were conducted in a three electrode cell with disc metal electrode and an electrolytic solution consisting of an aqueous solution of sulfuric acid. The laboratory experiments indicated that the existence of surface species is possible, their formation being of critical importance for the oscillatory behaviour. The polarization curves exhibit four characteristic potential regions that correspond to the active electrodissolution of the metal, the decrease on the rate of electrodissolution due to finite solution conductivity, the stabilization of the current in a potential range due to the formation of a surface layer with simultaneous electrodissolution and finally the drastic decrease the current due to the surface passivation from the formed species, respectively. If the initial state is either the free electrode surface or the passive state, the potential step leads to a steady state current value. The transients to this value depend on the potential step: more cathodic steps lead to a monotonous decay to the steady state value, while more anodic ones lead to the appearance of a minimum followed by the increase of the current to the steady state value. In the latter case the transient can either be regular or oscillatory. These experiments indicate that the mechanism of the formation of the surface layer differs according to the applied potential value. In the rotating disk experiments there are different anodic behaviours: given that rotating conditions determine the diffusion of the chemical species to and from the surface, is seems that the mass transport phenomena affect the mechanism of surface layer formation. \hyphenation{ex-per-i-men-tal} Three one-dimensional models were developed in order to analyze the experimental results: (a) a modified Franck-FitzHugh model that takes into account mass transport phenomena, (b) a charged particle adsorption model and (c) a model that includes spatiotemporal variations of the dynamical variables. The modified Franck-FitzHugh model includes two reactions, the electrodissolution and passivation and is modified as to describe the transport phenomena in the solution based on a local linearized concentration profile and a primary passivation due to the precipitation of electrodissolution products. Although the model is quite simple, it reproduces the experimental observations in a satisfying manner. A detailed mechanism for the surface layer formation is proposed with the charged particles adsorption models. A model based on a mechanism of the Langmuir-Rideal type sufficiently reproduces the potential step transients. The spatiotemporal model is physically more realistic than the others, but it reproduces only part the polarization curve, as there is no visible potential range that the current is of a steady value. Moreover, even if current oscillations occur, these are not self-sustained, but progressively evolve into the steady state value.	en
heal.abstract	Στην εργασία αυτή μελετήθηκαν φυσικοχημικά φαινόμενα σχετιζόμενα με την ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση μετάλλων σε όξινο περιβάλλον τα οποία οδηγούν σε εμφάνιση ιδαίτερης δυναμικής συμπεριφοράς, όπως διπλή ευστάθεια και ταλαντώσεις. Συγκεκριμένα, η έρευνα εστιάστηκε στην περίπτωση του ταλαντωτή Fe\|1M H$_2$SO$_4$ και δόθηκε έμφαση στα φαινόμενα που οδηγούν στην ταλαντωτική συμπεριφορά του ρεύματος υπό ποτενσιοστατικές και ποτενσιοδυναμικές συνθήκες. Η πειραματική μελέτη του συστήματος έγινε με (α) γραμμική σάρωση του δυναμικού (καμπύλες πόλωσης) (β) βηματική (παλμική) επιβολή δυναμικού και (γ) περιστροφή του ηλεκτροδίου. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε κελί τριών ηλεκτροδίων όπου το μεταλλικό ηλεκτρόδιο είχε μορφή δίσκου και το ηλεκτρολυτικό διάλυμα ήταν υδατικό διάλυμα θειικού οξέος. Τα εργαστηριακά πειράματα κατέδειξαν την πιθανή ύπαρξη επιφανειακών ειδών, ο σχηματισμός των οποίων είναι καθοριστικής σημασίας για την ταλαντούμενη συμπεριφορά. Οι καμπύλες πόλωσης περιλαμβάνουν τέσσερις χαρακτηριστικές περιοχές δυναμικού που σχετίζονται με την ενεργή διάλυση του μετάλλου, την μείωση του ρυθμού ηλεκτροδιάλυσης λόγω της αντίστασης του διαλύματος, την σταθεροποίηση του ρεύματος σε μια ενδιάμεση τιμή λόγω του σχηματισμού επιφανειακού στρώματος με ταυτόχρονη ηλεκτροδιάλυση του μετάλλου και τη δραστική μείωση του ρεύματος λόγω της παθητικοποίησης της επιφάνειας από το σχηματιζόμενο οξείδιο, αντίστοιχα. Η βηματική επιβολή στο δυναμικό με αρχική κατάσταση ακάλυπτο ή παθητικό ηλεκτρόδιο οδηγεί σε μεταβάσεις προς σταθερό ρεύμα. Οι μεταβάσεις αυτές εξαρτώνται από την τιμή του επιβαλλόμενου δυναμικού: για καθοδικότερες τιμές χαρακτηρίζονται από τη μονότονη μείωση του ρεύματος προς μια σταθερή τιμή ενώ για ανοδικότερες τιμές από την εμφάνιση ενός ελαχίστου που ακολουθείται από την αύξηση του ρεύματος προς την σταθερή τιμή. Στην δεύτερη περίπτωση η μετάβαση προς τη σταθερή τιμή μπορεί να είναι είτε ομαλή είτε ταλαντούμενη. Τα πειράματα αυτά υποδεικνύουν ότι ο μηχανισμός σχηματισμού του επιφανειακού στρώματος διαφέρει ανάλογα με την τιμή του εφαρμοζόμενου δυναμικού. Στα πειράματα περιστρεφόμενου ηλεκτροδίου παρατηρείται διαφορετική συμπεριφορά στις ανοδικές σαρώσεις όσον αφορά στην περιοχή σταθερού ρεύματος. Λαμβάνοντας υπ'όψιν ότι η περιστροφή του ηλεκτροδίου καθορίζει την διάχυση των χημικών ειδών από και προς την ηλεκτροδιακή επιφάνεια φαίνεται πως τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας επιδρούν στον τρόπο σχηματισμού του επιφανειακού στρώματος. Για την ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων αναπτύχθηκαν τρία μονοδιάστατα φυσικά μοντέλα για την περιγραφή του συστήματος: (α) ένα τροποποιημένο μοντέλο Franck-FitzHugh το οποίο λαμβάνει υπ'όψιν φαινόμενα μεταφοράς μάζας, (β) ένα μοντέλο προσρόφησης των φορτισμένων ειδών στην επιφάνεια του μετάλλου και (γ) ένα μοντέλο στο οποίο περιλαμβάνονται και οι χωρικές μεταβολές των δυναμικών μεταβλητών. Το τροποποιημένο μοντέλο Franck-FitzHugh περιλαμβάνει δύο αντιδράσεις, ηλεκτροδιάλυση και παθητικοποίηση και τροποποιείται ώστε να περιγράφει τα φαινόμενα μεταφοράς μάζας στο διάλυμα βάσει γραμμικοποιημένης συγκέντρωσης τοπικά και μερικής παθητικοποίησης λόγω καταβύθισης προϊόντων της ηλεκτροδιάλυσης. Το μοντέλο αυτό παρά την απλότητά του αναπαράγει ικανοποιητικά τις πειραματικές παρατηρήσεις. Μέσω των μοντέλων προσρόφησης φορτισμένων σωματιδίων στην επιφάνεια προτείνεται ένας πιο λεπτομερής μηχανισμός για τον σχηματισμό του επιφανειακού στρώματος. Ένα μοντέλο βασισμένο στον μηχανισμό τύπου Langmuir-Rideal αναπαράγει σε ικανοποιητικό βαθμό τις μεταβάσεις σε σταθερό ρεύμα με επιβολή σταθερού δυναμικού. Το μοντέλο το οποίο περιλαμβάνει χωρικές και χρονικές μεταβολές των δυναμικών μεταβλητών είναι φυσικά πιο ρεαλιστικό, όμως αναπαράγει μόνο μερικώς την καμπύλη πόλωσης, καθώς δεν εμφανίζεται σταθερό ρεύμα σε κανένα εύρος δυναμικού. Επιπλέον, αν και παρατηρούνται ταλαντώσεις του ρεύματος, αυτές δεν είναι σταθερού πλάτους και περιόδου αλλά βαίνουν προοδευτικά προς την κατάσταση σταθερού ρεύματος.	el
heal.advisorName	Καραντώνης, Αντώνης
heal.advisorName	Karantonis, Antonis
heal.committeeMemberName	Μπουντουβής, Ανδρέας
heal.committeeMemberName	Σαρίμβεης, Χαράλαμπος
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	79
heal.fullTextAvailability	false