Μελέτη Αλληλεπιδράσεως Υποστρώματος και Μελάνης κατά την Απομελάνωση

Τσάτσης, Δημήτριος Ε.

dc.contributor.author	Τσάτσης, Δημήτριος Ε.	el
dc.date.accessioned	2020-07-21T09:15:59Z
dc.date.available	2020-07-21T09:15:59Z
dc.date.issued	2020-07-21	en
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/50899
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.18597
dc.description.abstract	Η αρχική εκτίμηση πως η καθολική κυριαρχία της ψηφιακής τεχνολογίας θα οδηγούσε στη μείωση της κατανάλωσης του χαρτιού δεν επιβεβαιώνεται έως σήμερα. Το 2015 παρήχθησαν 407,6 εκατομμύρια τόνοι προϊόντων χάρτου, παγκοσμίως, με την Ασία να κατέχει το μεγαλύτερο ποσοστό. Από την ποσότητα αυτή, περίπου, το 40 % αποτελούν τα χαρτιά γραφής και εκτύπωσης. Εντούτοις, ο βαθμός αξιοποίησης αυτών των χρησιμοποιημένων χαρτιών (Office Waste Paper) από τη βιομηχανία ανακύκλωσης χάρτου είναι πάρα πολύ χαμηλός. Ένας από τους βασικότερους λόγους στους οποίους οφείλεται το φαινόμενο αυτό είναι η μικρή αποτελεσματικότητα απομελάνωσης που παρουσιάζει η διεργασία της επίπλευσης όταν τροφοδοτείται με χαρτιά που έχουν τυπωθεί σε φωτοαντιγραφικά μηχανήματα και σε εκτυπωτές laser. Η παρούσα διδακτορική διατριβή έχει ως στόχο να προσδιορίσει τις παραμέτρους που επιδρούν στη δυσχέρεια της απομελάνωσης των χαρτιών που συνιστούν απορρίμματα γραφείου και να μελετήσει φιλικές προς το περιβάλλον μεθόδους απομελάνωσης, όπως την αξιοποίηση επιλεγμένων ενζύμων. Αποτελείται από τέσσερις ερευνητικούς κύκλους: Α’. προκαταρκτικά πειράματα και βασικός έλεγχος της επίδρασης του υποστρώματος και της μελάνης στην απομελάνωση χαρτιών γραφείου, Β’. μελέτη της αποτελεσματικότητας απομελάνωσης χαρτιών τυπωμένων σε φωτοαντιγραφικά μηχανήματα και εκτυπωτές laser, Γ’. μελέτη και αξιολόγηση της επίδρασης της θερμοκρασίας, της περιεκτικότητας και του χρόνου πολτοποίησης στην απομελανωσιμότητα χαρτιών τυπωμένων στο ίδιο φωτοαντιγραφικό μηχάνημα, και Δ’. εξέταση της συμβολής των ενζύμων στην απομελάνωση χαρτιών που συνιστούν απορρίμματα γραφείου. Κατά τον Α’ ερευνητικό κύκλο, διαπιστώθηκε πως η απόδοση της επίπλευσης, με την πιλοτική μονάδα που χρησιμοποιήθηκε, κυμαίνεται από 75 έως 80 % κ.β. Το υπόστρωμα δε φάνηκε να διαδραματίζει αξιοσημείωτο ρόλο στην απομελανωσιμότητα των χαρτιών που συνιστούν απορρίμματα γραφείου. Αντίθετα, παρατηρήθηκε σημαντική διαφοροποίηση της απομελανωσιμότητας αναλόγως του toner και του φωτοαντιγραφικού μηχανήματος. Η επίδραση αυτών στην αποτελεσματικότητα απομελάνωσης μελετήθηκε διεξοδικά στην Β’ ερευνητικό κύκλο. Κατά τον Β’ ερευνητικό κύκλο, επιτεύχθηκε η συλλογή από 21 μηχανήματα εκτύπωσης πλήθους διαφορετικών εμπορικών οίκων (ο μισός αριθμός αυτών ήταν εκτυπωτές laser και ο άλλος μισός φωτοαντιγραφικά μηχανήματα) ικανοποιητικού εύρους διαφορετικών χαρακτηριστικών. Επί παραδείγματι, οι ταχύτητες των μηχανημάτων κυμαινόταν από 8 σελίδες το λεπτό (ppm) έως 90 σελίδες το λεπτό (ppm). Αρκετά toner περιείχαν συμπολυμερή στυρενίου-ακρυλικού και αρκετά πολυεστερική ρητίνη, ενώ ορισμένα από αυτά περιείχαν και οξείδια σιδήρου. Σε μία σειρά δοκιμών Θερμιδομετρίας Διαφορικής Σάρωσης παρατηρήθηκε πως όλα τα ξηρογραφικά μελάνια παρουσίασαν παρόμοιο θερμιδομετρικό αποτύπωμα στο θερμοκρασιακό εύρος από 100 έως 150 °C, όπου εμφανίζεται το σημείο μαλάκυνσής τους (softening point). Στο πλαίσιο του συγκεκριμένου ερευνητικού κύκλου αποδείχθηκε η σημαντικά διαφορετική απομελανωσιμότητα που παρουσιάζουν χαρτιά τυπωμένα σε διαφορετικά φωτοαντιγραφικά μηχανήματα και εκτυπωτές laser. Οι κυριότερες περιπτώσεις μη απομελανωσιμότητας εστιάζονται στα ξηρογραφικά μελάνια που περιέχουν συμπολυμερή στυρενίου-ακρυλικού και οξείδια σιδήρου. Η χαμηλή ταχύτητα τύπωσης συχνά συνοδεύει τις συγκεκριμένες περιπτώσεις και θεωρείται ένας επιπλέον παράγοντας που οδηγεί σε δυσκολίες απομελάνωσης. Οι εν λόγω περιπτώσεις οδηγούν στο σχηματισμό, κατά την πολτοποίηση, μεγάλων σωματιδίων μελανιού, τα οποία συχνά εγκλωβίζουν ίνες χαρτιού, με αποτέλεσμα η επίπλευση των συσσωματωμάτων αυτών να καθίσταται απίθανη. Επομένως, στις περιπτώσεις αυτές, τα απομελανωμένα χαρτιά παρουσιάζουν πλήθος ορατών μαύρων στιγμάτων (specks) που κατέχουν αθροιστικά συνολική επιφάνεια συχνά άνω των 1000 mm2/m2 χαρτιού. Σε αντίθεση, μερικές από τις περιπτώσεις που μελετήθηκαν παρουσίασαν στα απομελανωμένα χαρτιά πολύ μικρή συνολική επιφάνεια στιγμάτων, η οποία έφτανε και κάτω των 100 mm2/m2. Οι εν λόγω περιπτώσεις αφορούσαν κυρίως toner που περιείχαν πολυεστερική ρητίνη ενώ, οπωσδήποτε, απουσίαζαν οξείδια σιδήρου. Η απομελανωσιμότητα των συγκεκριμένων περιπτώσεων κρίνεται ιδιαιτέρως ικανοποιητική ειδικά αν ληφθεί υπ’ όψιν πως οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε πολύ ήπιες συνθήκες πολτοποίησης και χωρίς την προσθήκη βοηθητικών χημικών αντιδραστηρίων. Σε ότι αφορά το βαθμό ανάκλασης (brightness), η τιμή του οποίου συνιστά μία ικανοποιητική ένδειξη της λευκότητας, δεν παρατηρήθηκαν πολύ σημαντικές διαφοροποιήσεις μεταξύ των περιπτώσεων που μελετήθηκαν. Συγκεκριμένα η τιμή του βαθμού ανάκλασης των απομελανωμένων χαρτιών κυμάνθηκε από 88 έως 93 %. Στην περίπτωση των «τυφλών» δοκιμών (όπου η πρώτη ύλη ήταν ατύπωτο χαρτί) η αντίστοιχη τιμή ήταν περίπου 94 %, γεγονός που υποδεικνύει πως σχεδόν όλα τα απομελανωμένα χαρτιά παρουσιάζουν πολύ υψηλή λευκότητα. Αυτό συνεπάγεται την αμελητέα ύπαρξη αόρατων σωματιδίων μελανιού στα απομελανωμένα χαρτιά. Κατά τον Γ’ ερευνητικό κύκλο, διαπιστώθηκε ότι οι οπτικές ιδιότητες των παραγόμενων φύλλων χαρτιού διαφοροποιούνται, ανάλογα με τις επικρατούσες κάθε φορά συνθήκες της πολτοποίησης. Η αύξηση ξεχωριστά της θερμοκρασίας (από 40 σε 60 °C), του χρόνου (από 20 σε 40 min) και της περιεκτικότητας πολτοποίησης (από 4,5 σε 7,5 %), ή σε συνδυασμό μεταξύ τους, επέφερε τη μείωση της επιφάνειας των στιγμάτων των παραγόμενων φύλλων χαρτιού. Η μεγαλύτερη αποτελεσματικότητα παρατηρήθηκε κατά την περίπτωση της «υψηλής» τιμής και των τριών παραγόντων (ΘΧΠ), οπότε επιτεύχθηκε ποσοστό μείωσης συνολικής επιφάνειας στιγμάτων 98,4 %, ενώ στην περίπτωση των «χαμηλών» τους τιμών (θχπ) διαπιστώθηκε αντίστοιχη μείωση κατά 91,1 %. Η παράμετρος με την μεγαλύτερη θετική επίδραση στην αποτελεσματικότητα απομελάνωσης φάνηκε πως ήταν η περιεκτικότητα της πολτοποίησης, ενώ η παράμετρος της θερμοκρασίας είχε μικρότερη επίδραση. Γενικά διαπιστώθηκε πως η αύξηση της έντασης των συνθηκών πολτοποίησης οδηγεί σε κατάτμηση των σωματιδίων μελανιού σε μέγεθος καταλληλότερο για την απομάκρυνσή τους από το αιώρημα ινών μέσω της μεθόδου της επίπλευσης. Κατά τον Δ’ ερευνητικό κύκλο, διαπιστώθηκε πως οι δοκιμές απομελάνωσης με τη χρήση ενζύμων (Accellerase 1500, Novozymes 342, Cellusoft CR, Cellusoft AP και Cellusoft L.) παρουσιάζουν καλύτερα αποτελέσματα σε σύγκριση με τις αντίστοιχες στις οποίες τα ένζυμα είχαν προηγουμένως απενεργοποιηθεί. Εξαίρεση αποτελεί η περίπτωση των δοκιμών εκείνων στις οποίες χρησιμοποιήθηκε το ενζυμικό σκεύασμα Novozymes 342. Στην περίπτωση αυτή οι «τυφλές» δοκιμές απομελάνωσης παρουσίασαν μικρότερη μέση τιμή επιφάνειας στιγμάτων στο απομελανωμένο χαρτί από ότι οι αντίστοιχες δοκιμές ενζυμικής απομελάνωσης. Ακόμη, διαπιστώθηκε πως μόνο μία περίπτωση ενζυμικής απομελάνωσης (αυτή στην οποία χρησιμοποιήθηκε το ενζυμικό σκεύασμα Cellusoft CR) παρουσίασε καλύτερη αποτελεσματικότητα στην απομάκρυνση μελανιών σε σχέση με εκείνες τις δοκιμές κατά τις οποίες δεν πραγματοποιήθηκε το στάδιο της ενζυμικής επεξεργασίας (δοκιμές μη ενζυμικής απομελάνωσης). Οι δύο προαναφερθείσες διαπιστώσεις οδηγούν στο συμπέρασμα πως για τις συγκεκριμένες συνθήκες (θερμοκρασίας, τιμής pH, χρόνου) ενζυμικής επεξεργασίας η χρήση ενζύμου οδηγεί σε αποτελεσματικότερη απομελάνωση αλλά, παράλληλα, η εφαρμογή των συνθηκών αυτών επιδρά στην επίπλευση και δύναται να οδηγήσει σε χαμηλότερα επίπεδα απομελανωσιμότητας σε σχέση με τις περιπτώσεις εκείνες κατά τις οποίες δεν χρησιμοποιείται η ενζυμική επεξεργασία. Όλα τα ενζυμικά σκευάσματα που οδήγησαν σε χαμηλότερη αποτελεσματικότητα απομελάνωσης μέσω της επίπλευσης, σε σχέση με την περίπτωση που δεν υπήρχε το στάδιο της ενζυμικής επεξεργασίας, δρούσαν ιδανικά σε όξινες περιοχές του pΗ, ενώ, αντίθετα, η περίπτωση ενζυμικής επεξεργασίας που παρουσίασε βελτιωμένη απομελανωσιμότητα απαιτούσε ελαφρώς αλκαλικές συνθήκες. Φαίνεται, λοιπόν, πως οι όξινες συνθήκες ενζυμικής επεξεργασίας δυσχεραίνουν την αποτελεσματικότητα της επίπλευσης, πιθανώς, γιατί μειώνεται η ποσότητα των περιεχομένων ανόργανων προσθέτων. Η προσθήκη νιτρικού οξέος στο στάδιο της ενζυμικής επεξεργασίας οδηγεί σε μείωση της ποσότητας των ανόργανων πληρωτικών υλικών (κυρίως ανθρακικού ασβεστίου) που υπάρχουν στο χαρτοπολτό. Η ύπαρξη ανόργανων πληρωτικών υλικών στο αιώρημα των ινών κατά το στάδιο της επίπλευσης φαίνεται να υποβοηθά την απομάκρυνση των μελανιών. Επίσης, η ύπαρξη ανόργανων πληρωτικών υλικών στο χαρτί που παράγεται μετά την απομελάνωση οδηγεί σε αύξηση της λευκότητάς του. Το γεγονός αυτό οφείλεται αφενός στην αυξημένη λευκότητα των πληρωτικών υλικών και αφετέρου στο ότι η ύπαρξη αυτών στο χαρτί βελτιώνει την επιπεδότητά του. Εν κατακλείδι, το σημαντικό ζήτημα, για τις χαρτοβιομηχανίες της απομελάνωσης χαρτιών γραφείου φαίνεται πως πρέπει να τεθεί σε μία νέα βάση, σύμφωνα με την οποία να αίρεται η τακτική της κοινής αντιμετώπισης των διαφορετικών κλασμάτων παλαιόχαρτου που είναι τυπωμένα με ξηρογραφικά μελάνια, αφού τα κλάσματα αυτά παρουσιάζουν σημαντικά διαφορετικά χαρακτηριστικά ως προς την απομελανωσιμότητά τους. Η συνεργασία των βιομηχανιών αυτών με τις βιομηχανίες κατασκευής φωτοαντιγραφικών μηχανημάτων και μελανιών toner θα μπορούσε να οδηγήσει στην εφαρμογή κανόνων μέσω των οποίων τα χαρτιά που χαρακτηρίζονται ως απορρίμματα γραφείου να εμφανίζουν υψηλή απομελανωσιμότητα, ακόμη και με ήπιες συνθήκες πολτοποίησης, και έτσι να μπορούν να αξιοποιηθούν ως πρώτη ύλη για ανακυκλωμένα χαρτιά υψηλής ποιότητας. Όσον αφορά τη δυνατότητα αξιοποίησης των ενζύμων στην απομελάνωση των χαρτιών προτείνεται η συνέχιση της έρευνας να επικεντρωθεί σε ενζυμικά σκευάσματα που λειτουργούν βέλτιστα σε αλκαλικές συνθήκες και να περιλάβει και άλλα είδη χαρτιών τυπωμένων με την ξηρογραφική μέθοδο (χαρτιών τυπωμένων σε διαφορετικά φωτοαντιγραφικά μηχανήματα και εκτυπωτές laser). Επίσης, προτείνεται ο έλεγχος της επίδρασης της ποσότητας των ενζυμικών σκευασμάτων στην απομελανωσιμότητα των χαρτιών καθώς και η μελέτη της μεταβολής των μηχανικών αντοχών των τελευταίων.	el
dc.rights	Default License
dc.subject	Ανακύκλωση χαρτιών γραφείου	el
dc.subject	Paper Recycling	en
dc.subject	Απομελάνωση	el
dc.subject	Office waste paper	en
dc.subject	Ξηρογραφική μέθοδος	el
dc.subject	Xerography	en
dc.subject	Ενζυμική απομελάνωση	el
dc.subject	Enzymatic deinking	en
dc.subject	Επίπλευση	el
dc.subject	Flotation	en
dc.title	Μελέτη Αλληλεπιδράσεως Υποστρώματος και Μελάνης κατά την Απομελάνωση	el
dc.contributor.department	Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Επιστήμες Χημικού Μηχανικού	el
heal.classification	Μηχανική & Τεχνολογία	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2020-07-17
heal.abstract	The estimation that the universal dominance of digital technology would lead to reduced paper consumption has not been confirmed until today. In 2015, 407.6 million tonnes of paper products were produced worldwide, with Asia accounting for the largest share. Of this quantity, about 40 % constitutes graphic papers; however, the rate of utilization of graphic papers by the recycling industry is very low. One of the main reasons for this phenomenon is the low efficiency of the deinking process and in particular of the flotation applied to office waste paper (OWP) printed on copiers and laser printers. This thesis aims to determine the parameters that affect the deinkability of OWP resulting in low deinking yields and to study the application of environmentally friendly deinking methods, such as the application of enzymes. In this context, four laboratory experimental sets were conducted. The first experimental set (A) included laboratory preliminary experiments and testing of the effect of the substrate and of the ink on the deinking of OWP. The study of the deinking efficiency of OWP printed on copiers and laser printers was investigated during the second experimental set (B). The third experimental set (C) was focused on the investigation of the impact of toner composition, printing processes and pulping conditions on the deinking of office waste paper through the flotation process. Finally, the fourth experimental set (D) included the investigation of the effect of cellulases application on the deinking of OWP. Based on the results from the first set of experiments, the flotation efficiency of the pilot unit used for the conduction of the experiments ranged between 75 % and 80 % w/w. The substrate (office waste paper) didn’t play a significant role in the deinking of OWP. On the contrary, the impact of the type of toner and the model of the copier were both significant to the final deinkability. Those parameters were further studied during the second experimental set. During the second experimental set, 21 printers (half laser printers and the rest photocopiers) with a satisfactory range of different characteristics were selected. For example, machine speeds ranged from 8 pages per minute (ppm) to 90 pages per minute (ppm). Moreover, many toners contained styrene-acrylate copolymers while others consisted of polyester resins, some of which contained iron oxides. In a series of Differential Scanning Calorimetry tests, it was observed that all the xerographic inks exhibited a similar calorimetric footprint in the temperature range of 100 to 150 °C, where their softening point appeared. This research cycle has demonstrated the remarkably different deinkability of paper printed on different copiers and laser printers. It was proved that the presence of styrene-acrylate copolymers and iron oxides in the toner resulted in reduced deinkability. The low printing speed (which mostly applies in these cases) is considered an additional factor that leads to difficulties in the deinking process. Under those initial circumstances, large ink particles are formed during pulping, which often trap paper fibers, thus making the flakes unlikely to float. Therefore, in these cases, the total surface area of specks often exceeded 1000 mm2 per m2 deinked paper surface. In contrast, some of the cases studied exhibited very small total surface area which was well below 100 mm2 specks surface per m2 deinked paper surface resulting after printing with toners containing polyester resin and certainly free of iron oxides. Those positive results are even more optimistic considering that the experiments were conducted under mild conditions and minimal use of chemical reagents. Regarding the degree of brightness, the value of which is a good indication of whiteness, no significant differences were observed amongst the cases studied. Specifically, the brightness values of the deinked papers ranged from 88 % to 93 %. In the case of the blank tests (unprinted paper) the respective value was 94 %, which further supports the notion that deinked papers present a high level of brightness. This testifies the presence of negligible amount of invisible ink particles on the deinked paper. During the third experimental set, it was proven that the optical properties of the produced paper sheets varied according to the prevailing conditions of pulping. In particular, by increasing the temperature (from 40 °C to 60 °C), time (from 20 min to 40 min) and pulping consistencies (from 4.5 % to 7.5 %) separately or in combination, led to a decrease in the surface area of specks on the produced sheets of paper. The highest efficiency was observed in the case of the "high" values of all three factors ΘXΠ (60 °C, 40 min, 7.5 %), which resulted in a 98.4 % decrease in total surface area, while in the case of "low" values θχπ (40 °C, 20 min, 4.5 %) a corresponding decrease of 91.1 % was calculated. The parameter with the greatest positive effect on the deinking efficiency appeared to be the pulping consistency while temperature was the parameter with the least effect. It was attested that after increasing the intensity of the pulping conditions, the size of the ink particles become more suitable for their removal from the fiber suspension by the flotation method. During the fourth experimental set, it was observed that the deinking experiments using enzymes (Accellerase 1500, Novozymes 342, Cellusoft CR, Cellusoft AP and Cellusoft L.) generally achieved better results in comparison with those in which the enzymes were previously deactivated, with the exception of the application of Novozymes 342 enzyme preparation. In this case, the "blind" tests showed a lower mean surface area value on the paper than the corresponding enzymatic deinking tests. Furthermore, it was found that only one case of enzymatic deinking (the one using the Cellusoft CR enzyme preparation) showed better efficiency in the removal of inks compared to those in which the enzyme processing step was not performed. Those two findings suggest that enzyme pre-treatment under these specific conditions (temperature, pH, time) can lead to more efficient deinking but, at the same time, the application of these conditions affects flotation and may lead to lower levels of degradation compared to the cases where no enzymatic treatment is used. All enzyme preparations that led to lower deinking efficiency by flotation, in comparison with the cases that enzymatic treatment was not applied, were highly effective in acidic pH, whereas the enzymatic treatment case which showed improved deinkability demanded slightly alkaline conditions. It therefore appears that acidic enzymatic conditions decrease the flotation efficiency, possibly due to a reduction of the amount of inorganic additives. The addition of nitric acid at the stage of enzymatic treatment leads to a reduction in the amount of inorganic fillers (mainly calcium carbonate) present in the pulp. The presence of inorganic fillers in the fiber suspension during the floating stage seems to assist in the removal of inks. Also, the presence of inorganic fillers on paper produced after deinking resulted in an increase of its whiteness. This is due both to the increased whiteness of the fillers and the fact that their presence on paper improves their flatness. In conclusion, given the significantly different characteristics of OWP in terms of their deinkability it is important for the pulp and paper industry to lay a new ground on which to abolish the common approach of commonly treating different fractions of scrap xerographic and laser-printed paper. The co-operation of these industries with the producers of photocopiers and toner cartridges could lead to the application of rules that make office waste paper highly deinkable, even under mild conditions, and thus can be used as raw material for high quality recycled paper. Concerning the potential of enzymes as a means to increase deinkability, it is recommended that further research should be conducted under alkaline conditions and to include other types of printed paper with the xerographic method (paper printed on different photocopiers and laser copiers). It is also suggested to test the effect of the amount of enzyme preparations on the degradability of the papers as well as to study the change in mechanical strengths of the latter.	en
heal.advisorName	Βλυσίδης, Απόστολος	el
heal.committeeMemberName	Βλυσίδης, Απόστολος	el
heal.committeeMemberName	Κούκιος, Εμμανουήλ	el
heal.committeeMemberName	Οικονομίδης, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Λυμπεράτος, Γεράσιμος	el
heal.committeeMemberName	Χαραλάμπους, Αικατερίνη	el
heal.committeeMemberName	Καρώνης, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Αργυρούσης, Χρήστος	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	257 σ
heal.fullTextAvailability	false