Ανάπτυξη μεθοδολογιών διάγνωσης, αποκατάστασης με laser, και ελέγχου της αυθεντικότητας αντικειμένων πολιτιστικής κληρονομιάς

Abstract

Η παρούσα έρευνα πραγματοποιείται με σκοπό τη δημιουργία μίας ενιαίας μεθοδολογίας δράσης για την αποκατάσταση αντικειμένων πολιτιστικής κληρονομιάς, όπως οι πίνακες ζωγραφικής και τα νομίσματα. Κατά την ανάλυση της κατάστασής τους συλλέγονται πληροφορίες για τον αποτελεσματικότερο καθαρισμό τους, ενώ παράλληλα ελέγχεται και η αυθεντικότητά τους. Αρχικά μελετάται η ειδική περίπτωση καμένων πινάκων ζωγραφικής του Κωνσταντίνου Παρθένη με σκοπό την ανασύνθεση της χρωματικής παλέτας του καλλιτέχνη και την εξέταση της δυνατότητας καθαρισμού τους με laser που θα μπορούσε να βοηθήσει στην διάσωσή τους. Οι δυο καμένοι πίνακες, που εξετάζονται, τιτλοφορούνται ως: Η ΟΜΟΝΟΙΑ και Ο ΟΡΦΕΑΣ ΣΤΟΝ ΑΔΗ. Πρόκειται για δύο έργα που διαφέρουν ως προς την τεχνική που έχει χρησιμοποιηθεί σε αυτά. Ο πρώτος πίνακας αφήνει μεγάλη επιφάνεια του καμβά ακάλυπτη (χωρίς χρωματικά στρώματα) και παράλληλα οι ζωγραφισμένες περιοχές φαίνεται μακροσκοπικά ότι αποτελούνται από λεπτό στρώμα χρωμάτων. Ο δεύτερος πίνακας καλύπτει καθολικά την επιφάνεια του καμβά με ζωγραφική και παράλληλα τα χρωματικά στρώματα φαίνονται συμπαγή και συγκριτικά πιο παχιά. Για την εξέταση των δύο έργων πραγματοποιήθηκαν μελέτες με τη χρήση διάφορων αναλυτικών μεθόδων. Αρχικά οι δύο πίνακες αναλύθηκαν in situ με το φορητό όργανο XRF, καλύπτοντας όλες τις διαφορετικές αποχρώσεις των δύο έργων μετά από μακροσκοπική παρατήρηση και αναγνώρισή τους. Τα χημικά στοιχεία που ανιχνεύθηκαν αποτελούν ένδειξη για το ποιες χρωστικές έχουν χρησιμοποιηθεί στους δύο πίνακες. Σημειακές αναλύσεις αλλά και χημικές χαρτογραφήσεις πραγματοποιήθηκαν και με τη SEM–EDS σε δείγματα που είχαν παραχωρηθεί στο ΕΜΠ από την Εθνική Πινακοθήκη. Η χρήση περισσότερων της μίας διαγνωστικών μεθόδων απέδωσε μία συνολικότερη στοιχειακή χημική ανάλυση. Οι προηγούμενες μέθοδοι ήταν ναι μεν χημικές αλλά η πληροφορία που παρέχεται είναι στοιχειακή, για αυτόν τον λόγο για την ανίχνευση των χρωστικών πραγματοποιήθηκαν αναλύσεις και με τη χρήση δομικών και μοριακών διαγνωστικών μεθόδων. Οι περισσότερες χρωστικές προερχόμενες από ορυκτά ταυτοποιήθηκαν με τη χρήση της κρυσταλλογραφίας XRD. Η μέθοδος αυτή είναι καταστρεπτική, ωστόσο στην έρευνα αυτή τα δείγματα δεν κονιορτοποιήθηκαν αλλά αναλύθηκαν ως είχαν. Από τα διαγράμματα XRD ταυτοποιήθηκαν οι κυρίαρχες χρωστικές στους δύο πίνακες ζωγραφικής. Ο υδροκερουσίτης και ο ζινκίτης ταυτοποιήθηκαν στην προετοιμασία και των δύο έργων, δηλαδή στο λευκό υπόβαθρο του πίνακα. Στα χρωματικά στρώματα του πίνακα Η ΟΜΟΝΟΙΑ αναλύθηκαν ο υδροκερουσίτης και πιθανότατα η ουλτραμαρίν, ενώ ο υδροκερουσίτης και ο αιματίτης στον πίνακα Ο ΟΡΦΕΑΣ ΣΤΟΝ ΑΔΗ. Η φασματοσκοπία Raman καθώς και η μικροσκοπική οπτική παρατήρηση των χρωματικών στρωμάτων έδρασαν καταλυτικά στην ανίχνευση πλήθους χρωστικών, όπως η ουλτραμαρίν, το κίτρινο και το πορτοκαλί του χρωμίου, το κίτρινο του καδμίου, η βερμιγιόν κ.α.. Παράλληλα, η FT–IR βοήθησε στην ταυτοποίηση της χρωστικής του πράσινου βιρίντιαν. Οι χρωστικές που ανιχνεύθηκαν στα δείγματα αντιπροσωπεύουν πλήρως τα χημικά στοιχεία που ήδη είχαν ανιχνευθεί στο σύνολο των δύο έργων με τις στοιχειακές μεθόδους, με αποτέλεσμα την όσο το δυνατόν πληρέστερη ανασύνθεση της χρωματική παλέτας. Η FT–IR ανέλυσε το συνδετικό μέσο των χρωστικών στον πίνακα Ο ΟΡΦΕΑΣ ΣΤΟΝ ΑΔΗ, που βρέθηκε να είναι το λινέλαιο. Το φάσμα της οργανικής ένωσης αποτελεί και το έναυσμα επιπρόσθετων μελλοντικών αναλύσεων σχετικά με τη γήρανση του συνδετικού μέσου, που πιθανότατα έχει επιταχυνθεί από τις υψηλές θερμοκρασίες της πυρκαγιάς. Όλες οι παραπάνω μελέτες παρέχουν την απαιτούμενη πληροφορία για την εξέταση της χρήσης laser για τον καθαρισμό των πινάκων, αφού απαιτείται ο προσδιορισμός των προς ακτινοβόληση υλικών για να αποφευχθούν μη αναστρέψιμες αλλαγές στην επιφάνεια των δειγμάτων. Δοκιμές καθαρισμού με διάφορους τύπους laser (Q:Switched Nd:YAG 1064 nm/532 nm/355 nm/266 nm/213 nm, TEA CO2 10.6 μm, Er:YAG 2.94 μm) πραγματοποιήθηκαν σε δείγματα και από τους δύο πίνακες με σκοπό την εύρεση των καταλληλότερων παραμέτρων του laser. Η αξιολόγηση των δοκιμών έγινε με την ΟΜ και τη SEM–EDS, μέσω των οποίων απορρίφθηκαν τα μήκη κύματος που είτε οδηγούσαν σε καταστροφή των υλικών π.χ. τήξη ή απανθράκωση, είτε δεν υπήρχε καμία αλληλεπίδραση μεταξύ της ακτινοβολίας και του υλικού. Τα μήκη κύματος με τα πιο υποσχόμενα αποτελέσματα αξιολογήθηκαν με την XRD ως προς την αποκάλυψη του καμβά. Το συμπέρασμα ήταν ότι τα καλύτερα αποτελέσματα παρέχονται από τα 532 και 355 nm με χαμηλές πυκνότητες ενέργειας, έτσι ώστε να είναι ελεγχόμενη η αφαίρεση των εξωτερικών στρωμάτων και συγχρόνως να προστατεύονται οι χρωστικές που επηρεάζονται από την ακτινοβολία. Οι παραπάνω προκαταρτικές δοκιμές ακτινοβόλησης με laser του πίνακα Ο ΟΡΦΕΑΣ ΣΤΟΝ ΑΔΗ αποκάλυψαν χρωματικά στρώματα, τα οποία διέφεραν πολύ σε χρωματική απόχρωση (κίτρινο χρώμα) από τη σημερινή οπτικά αντιλαμβανόμενη απόχρωση του πίνακα (κόκκινο χρώμα). Για αυτό και πραγματοποιήθηκε ψηφιακή μετατροπή του χρώματος σε ψηφιοποιημένη εικόνα του πίνακα, όπου το σημερινό του χρώμα αντικαταστάθηκε από το χρώμα που αποκαλύφθηκε μετά την ακτινοβόληση. Το αποτέλεσμα δεν απέδωσε στοιχεία εγκυρότητας μίας τέτοιας μετατροπής στα πραγματικά χρώματα, ωστόσο η πιθανότητα μετουσίωσης των χρωστικών, που θα οδηγούσε σε μία τέτοια αλλαγή χρώματος ελέγχθηκε και με την οπτική και την ηλεκτρονική μικροσκοπία σε τομές, όπου δεν παρατηρήθηκε καμία αλλοίωση ούτε στα χρωματικά στρώματα, ούτε στους κόκκους των χρωστικών. Η στρωματογραφική ανάλυση που πραγματοποιήθηκε, διαχώρισε πλήρως τα διαφορετικά χρωματικά στρώματα, με τις κίτρινες χρωστικές να εντοπίζονται στα εφαπτόμενα στον καμβά χρωματικά στρώματα, ενώ οι κόκκινες χρωστικές ανιχνεύονται στα εξωτερικά χρωματικά στρώματα. Ο καθαρισμός με laser συνεχίστηκε μόνο για τον πίνακα Ο ΟΡΦΕΑΣ ΣΤΟΝ ΑΔΗ, εξαιτίας της εκτεταμένης αλλοίωσης της εξωτερικής του επιφάνειας, απομακρύνοντας τα εξωτερικά αλλοιωμένα στρώματα και τις επικαθήσεις από την πυρόσβεση, αποκαλύπτοντας έτσι το εξωτερικό χρωματικό στρώμα των κόκκινων χρωστικών όπως αυτό παρατηρήθηκε σε τομές κατά την στρωματογραφική ανάλυση. Η μεθοδολογία καθαρισμού καθορίστηκε με βάση την ελάχιστη αλληλοεπικάλυψη παλμών και συγχρόνως την ομοιομορφία του αποτελέσματος. Η πυκνότητα ενέργειας προσδιορίστηκε στα 40 mJ/cm2, όπου οι χρωστικές προστατεύονται από φωτοθερμικά φαινόμενα. Ακόμη, ο ημι-συνεχής καθαρισμός που επιτυγχάνεται με τη σύγχρονη κίνηση του δείγματος ως προς την παλμική δέσμη, μειώνει χρονικά τη διάρκεια του καθαρισμού παρέχοντας ένα ομοιόμορφο αποτέλεσμα. Η δεύτερη κατηγορία που μελετήθηκε είναι τα νομίσματα, των οποίων ο καθαρισμός με laser εξετάζεται τις τελευταίες δεκαετίες., ωστόσο, τα αποτελέσματα των μελετών δεν έχουν μέχρι στιγμής ομαδοποιηθεί ώστε να δημιουργηθεί μία ενιαία μεθοδολογία δράσης για διαβρωμένα κράματα μετάλλων. Στην παρούσα μελέτη έγινε προσπάθεια ομαδοποίησης διαδικασιών και παραμέτρων laser αναλόγως του κράματος και της φθοράς του για τον σκοπό αυτό. Η αξιολόγηση καθαρισμών με laser που είχαν παλαιότερα λάβει χώρα στο ΕΜΠ, καθώς και η βιβλιογραφία, οδήγησαν στην μελέτη παραμέτρων που παρουσιάζονται ως αποδοτικότερες, όπως η χρήση laser με μήκος κύματος 1064 nm. Πρόκειται ωστόσο για ένα μήκος κύματος που αλληλεπιδρά με τα μέταλλα οδηγώντας σε φωτοθερμικά φαινόμενα. Για αυτόν τον λόγο έγινε προσπάθεια πρόβλεψης της επίδρασης της ακτινοβολίας επί του υλικού. Χρησιμοποιήθηκε ένα θεωρητικό μαθηματικό μοντέλο θερμοκρασιακής μεταβολής σε σχέση με το επηρεαζόμενο θερμικά βάθος και τον χρόνο, αναπτύσσοντας ένα υπολογιστικό μοντέλο σε περιβάλλον Matlab, τα αποτελέσματα του οποίου χρησιμοποιούνται για την αξιολόγηση της αποδοτικότητας της χρησιμοποιηθείσας πυκνότητας ενέργειας, ενώ παρουσιάζεται και η πυκνότητα ενέργειας κατά την οποία θα ξεκινήσει η τήξη του υλικού. Συνεπώς, το αναπτυχθέν μοντέλο προτείνει ένα ασφαλές εύρος πυκνοτήτων ενέργειας για την ακτινοβόληση μεταλλικών αντικειμένων. Η ορθότητα των αποτελεσμάτων του ελέγχθηκε πειραματικά σε προκαταρτικές δοκιμές σε κράματα χαλκού. Τα αποτελέσματα του υπολογιστικού μοντέλου αφορούν στον καθαρισμό καθαρού μετάλλου ή κράματος συγκεκριμένων περιεκτικοτήτων. Ωστόσο, η ύπαρξη στρωμάτων διάβρωσης και επικαθήσεων στην εξωτερική επιφάνεια των νομισμάτων, τροποποιεί εκ νέου το αποτέλεσμα. Για τον παραπάνω λόγο, και για τη συλλογή των νομισμάτων που επρόκειτο να καθαριστεί με laser, πραγματοποιήθηκαν χημικές αναλύσεις των υλικών της εκάστοτε επιφάνειας και η πληροφορία αυτή συμπεριλήφθηκε ώστε το εφαπτόμενο στρώμα στο κράμα του μετάλλου να διατηρείται μετά τον καθαρισμό. Ένα λεπτό στρώμα διάβρωσης ή οξείδωσης είναι σημαντικό να παραμένει ώστε να προστατευθεί το κράμα από περαιτέρω διάβρωση. Η εισαγωγή στο μοντέλο των φυσικών και θερμικών μεγεθών του κράματος, καθώς και των οπτικών μεγεθών του εφαπτόμενου στρώματος οδήγησε στην εξατομίκευση των αποτελεσμάτων για την εκάστοτε περίπτωση, αυξάνοντας την απόδοση και την ταχύτητα του καθαρισμού των νομισμάτων. Ο εντοπισμός των πειραματικών καθαρισμών σε συγκεκριμένα ασφαλή εύρη πυκνοτήτων ενέργειας οδήγησε στην ελαχιστοποίηση των καταστρεπτικών δοκιμών στο υλικό. Είναι αναμενόμενο βέβαια ο καθαρισμός με μία συγκεκριμένη πυκνότητα ενέργειας να μην έχει αποτέλεσμα σε όλα τα πειράματα κυρίως εξαιτίας του διαφορετικού πάχους της διάβρωσης και των επικαθήσεων που καλύπτει την επιφάνειά τους, π.χ. οι διαβρωμένες επιφάνειες μεγάλου πάχους απαίτησαν υψηλές πυκνότητες ενέργειας για την αρχική αποδόμηση του εξωτερικού στρώματος ενώ ο καθαρισμός τους συνεχίστηκε με χαμηλότερες πυκνότητες ενέργειας, ωστόσο, σε κάποιες περιπτώσεις και το αρχικό κράμα των μετάλλων επηρεάζει τις παραμέτρους του laser, όπως για παράδειγμα στα κράματα χαλκού – αργιλίου όπου απέδωσε η χρήση μεγάλης διατομής της δέσμης για να καθαριστεί ομοιόμορφα η επιφάνειά τους. Πέρα από την κατάλληλη ρύθμιση των παραμέτρων του laser για κάθε περίπτωση, και οι συνθήκες του καθαρισμού τροποποιούνται ανάλογα με το υλικό, για παράδειγμα κράματα χαλκού υψηλής περιεκτικότητας σε χαλκό (>95% wt.) απαίτησαν την εφαρμογή απιονισμένου ύδατος πριν από τον κάθε ημι-συνεχή καθαρισμό. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων συγκεντρώθηκαν και παρουσιάστηκαν σε ένα ενιαίο διάγραμμα δράσης για τον καθαρισμό των νομισμάτων που εξαρτάται από το κράμα, το είδος του εφαπτόμενου στρώματος που έχει δημιουργηθεί, καθώς και το συνολικό πάχος της διαβρωμένης επιφάνειας. Η τρίτη και τελευταία κατηγορία που μελετήθηκε στηρίχτηκε μόνο στη χρήση των διαγνωστικών μεθόδων, οι οποίες πέρα από την αναγνώριση των υλικών και την αξιολόγηση των καθαρισμών με laser, δίνουν και την δυνατότητα ελέγχου της αυθεντικότητας των υπό εξέταση αντικειμένων. Γνωρίζοντας την ιστορία τους, γίνεται ακόμη πιο εύκολη και πιο αποτελεσματική η μετέπειτα συντήρησή τους, αποφεύγοντας υλικά ή τρόπους συντήρησης που θα επηρεάσουν ανεπανόρθωτα το υλικό. Στη συγκεκριμένη μελέτη αναλύονται αρχαία νομίσματα και εξετάζεται η αυθεντικότητά τους. Συγκεκριμένα, για τον έλεγχο της αυθεντικότητας του οκτάδραχμου του Μοσσέως, έγιναν οπτικές και χημικές αναλύσεις σε άλλα δύο νομίσματα της ίδιας περιόδου, ενός Βισαλτικού οκτάδραχμου και ενός οκτάδραχμου του Αλεξάνδρου Α’. Οι σημειακές χημικές αναλύσεις αλλά και οι χημικές χαρτογραφήσεις αποδίδουν υψηλές συγκεντρώσεις μολύβδου στο Βισαλτικό οκτάδραχμο, γεγονός που ήταν ιστορικά αναμενόμενα για ένα βαρβαρικό βασίλειο που δεν είχε εξελιγμένες μεταλλουργικές γνώσεις. Ωστόσο στο βασίλειο του Αλεξάνδρου Α’ το κύριο ζητούμενο ήταν η καθαρότητα του αργύρου το οποίο αποτελούσε και στοιχείο ευημερίας. Η καθαρότητα του κράματος από πλευράς μολύβδου αντικατοπτρίστηκε στις χημικές μας αναλύσεις. Οι υψηλές συγκεντρώσεις χημικών στοιχείων προερχόμενων από εδαφικά υλικά, καθώς και η συγκέντρωση χλωρίου προερχόμενη από τον κεραργυρίτη, προϊόν μακροχρόνιας διάβρωσης του αργύρου, οδηγούν στο συμπέρασμα της μακροχρόνιας ταφής του νομίσματος και της φυσικής διάβρωσης αυτού. Όσον αφορά στο οκτάδραχμο του Μοσσέως οι οπτικές και οι χημικές αναλύσεις παρέχουν αντικρουόμενα στοιχεία, τα οποία και δεν συμβαδίζουν με τα ιστορικά στοιχεία, τα οποία είναι και αυτά ελλιπή για τον συγκεκριμένο βασιλιά. Η μικροσκοπική παρατήρηση των τριών νομισμάτων εντοπίζει διαφορετικές υφές μεταξύ του οκτάδραχμου του Μοσσέως (λίγες ή καθόλου γραμμικές ατέλειες) και των άλλων δύο νομισμάτων (έντονες γραμμικές ατέλειες), πιθανότατα εξαιτίας μηχανικού καθαρισμού. Οι χημικές αναλύσεις οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το οκτάδραχμο του Μοσσέως είναι ένα νόμισμα υψηλής καθαρότητας σε άργυρο, με την ξεκάθαρη παρουσία του κεραργυρίτη και συγχρόνως την ελάχιστη συγκέντρωση επικαθήσεων στην επιφάνειά του, που παραπέμπει στο ενδεχόμενο να έχει καθαριστεί χημικά αφού η έλλειψη γραμμικών ατελειών στην επιφάνειά του αποκλείει τον καθαρισμό με μηχανικά μέσα. Οι εξελιγμένες μεταλλουργικές δυνατότητες έρχονται σε σύγκρουση με τις μειωμένες τεχνικές δεξιότητες ως προς την κατασκευή των μητρών. Οι κατασκευαστικές αστοχίες γίνονται αντιληπτές ακόμη και μακροσκοπικά. Η λανθασμένη κατεύθυνση ανάγνωσης των γραμμάτων στον οπισθότυπο, αλλά και η ανυψωμένη λωρίδα, η κατεύθυνση των δοράτων κ.α. στον εμπροσθότυπο εγείρουν ερωτήματα σχετικά με την αυθεντικότητα του νομίσματος. Ως πιθανότερη εκδοχή παρουσιάζεται η σύγχρονη επικοπή του οκτάδραχμου του Μοσσέως σε αρχαίο νόμισμα πιθανότατα του Αλεξάνδρου Α’, γεγονός που καλύπτεται και από πλευράς βάρους των δύο νομισμάτων, με το νόμισμα του Μοσσέως να είναι βαρύτερο κατά 0.300 g. Ενώ στη συνέχεια το νόμισμα πιθανολογείται ότι διαβρώθηκε τεχνητά επεξηγώντας με αυτόν τον τρόπο την ύπαρξη του κεραργυρίτη χωρίς την παρουσία επικαθήσεων.