Μελέτη Νανομηχανικών Ιδιοτήτων Επιφανειακά Κατεργασμένου Πολυ(μεθακρυλικού μεθυλίου) (PMMA) Με Πλάσμα Οξυγόνου (O2 plasma)

Abstract

Σκοπός της παρούσας μεταπτυχιακής εργασίας είναι η μελέτη των νανομηχανικών ιδιοτήτων του πολύ(μεθακρυλικού μεθυλίου) (ΡΜΜΑ) ύστερα από κατεργασία με πλάσμα οξυγόνου (Ο2 plasma). Η κατεργασία με Ο2 plasma είναι μια διαδικασία η οποία μπορεί να τροποποιήσει τη χημεία και την τοπογραφία μιας πολυμερικής επιφάνειας, να δημιουργήσει επιφανειακή νανοδομή και να επηρεάσει τις οπτικές ιδιότητες καθώς και τις ιδιότητες διαβροχής του υλικού. Το ΡΜΜΑ χαρακτηρίζεται ως άμορφο θερμοπλαστικό πολυμερές, το οποίο βρίσκει εφαρμογή σε διάφορους τομείς, όπως στην ιατρική, οδοντιατρική, μικροηλεκτρονική κτλ. Οι χρόνοι κατεργασίας του, στην παρούσα μελέτη, ποικίλλουν (1, 2, 10 και 20 min). Επιπλέον, μελετώνται οι νανομηχανικές ιδιότητες του ΡΜΜΑ (κατεργασμένου και μη) όταν σε αυτό έχει εναποτεθεί φθοράνθρακας (CF), ο οποίος επηρεάζει την επιφάνεια του υλικού ως προς τη διαβρεξιμότητά του, μετατρέποντάς τη από υδρόφιλη σε υδρόφοβη. Κατά την πειραματική διαδικασία πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις νανοσκληρομέτρησης στα διάφορα δείγματα που μελετήθηκαν. Από τα πειράματα ελήφθησαν καμπύλες φορτίου-βάθους διείσδυσης (καμπύλες φόρτισης-αποφόρτισης), από όπου με τη μέθοδο του Oliver & Pharr προσδιορίζονται η ακαμψία (S), η σκληρότητα (Η) και το μέτρο ελαστικότητας (Ε). Η μορφολογία των δειγμάτων παρατηρήθηκε από σαρώσεις της προς μέτρηση επιφάνειας (SPM εικόνες). Επιπρόσθετα, προσδιορίστηκαν οι δείκτες πλαστικότητας, όπως: εκθετικός παράγοντας n, % πλαστικότητα, και οι λόγοι Η/Ε και Η3/Ε2. Από τους παραπάνω δείκτες προσδιορίστηκε η συμπεριφορά των δειγμάτων (ελαστική ή πλαστική), η αντίσταση των δοκιμίων στη φθορά, η πλαστική παραμόρφωση τους στα επιβαλλόμενα φορτία καθώς και η συνάφεια της επικάλυψης CF με το υπόστρωμα. Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν, έδειξαν ότι οι τιμές Η και Ε του καθαρού ΡΜΜΑ είναι ίσες με 0.29 GPa και 5.5 GPa, αντίστοιχα. Με βάση αυτές τις τιμές παρατηρήθηκε ότι για μικρούς χρόνους κατεργασίας (1 και 2 min) οι τιμές αυξάνονται σε σχέση με το καθαρό ΡΜΜΑ στην επιφάνεια του υλικού (Η~ 0.60 GPa, E~ 10-12.5 GPa σε βάθος 50 nm), ενώ παραμένουν περίπου ίδιες μετά τα 50 nm και έως τα 1000 nm. Για μεγάλους χρόνους κατεργασίας (20 min) οι τιμές Η και Ε είναι μειωμένες στον κύριο όγκο του πολυμερούς (Η~ 0.04 GPa, E~ 1.8 GPa σε βάθος 50-1000 nm), ενώ παραμένουν περίπου ίσες πολύ κοντά στην επιφάνεια (~ 50 nm). Επιπλέον, για τα δείγματα με επικάλυψη CF, παρατηρείται ότι το καθαρό ΡΜΜΑ με επικάλυψη CF εμφανίζει αυξημένες τιμές Η και Ε στη διεπιφάνεια του (Η~ 0.50 GPa, E~ 7.0 GPa στα 50 nm), ενώ για μεγάλους χρόνους κατεργασίας (10 και 20 min) οι τιμές είναι μειωμένες (H~ 0.15 GPa, E~ 3.4 GPa σε βάθος 50 nm) σε όλο το βάθος διείσδυσης έως τα 1000 nm. Όσον αφορά την πλαστικότητα των δειγμάτων, μέσω του εκθετικού παράγοντα n, βρέθηκε ότι πολύ κοντά στην επιφάνεια όλα τα δείγματα έχουν ιξώδη συμπεριφορά, ενώ σε μεγαλύτερα βάθη και έως τα 1000 nm παρουσιάζουν πλαστική συμπεριφορά, με εξαίρεση το δείγμα ΡΜΜΑ που έχει κατεργαστεί για 20 min με Ο2 plasma, το οποίο εμφανίζει μόνο ιξώδη συμπεριφορά. Η % Πλαστικότητα των δειγμάτων κατέδειξε ότι όσο αυξάνει ο χρόνος κατεργασίας με Ο2 plasma τόσο αυξάνει η πλαστικότητα των δοκιμίων, ενώ η εναπόθεση CF στο κατεργασμένο για 20 min ΡΜΜΑ μαλακώνει ακόμα περισσότερο το υλικό σε σχέση με το αντίστοιχο δοκίμιο χωρίς επικάλυψη. Επιπρόσθετα, μέσω των λόγων Η/Ε και Η3/Ε2, βρέθηκε ότι η επικάλυψη CF έχει καλή συνάφεια με το υπόστρωμα (~50 nm) τόσο στα κατεργασμένα δείγματα αλλά και στο καθαρό ΡΜΜΑ. Επίσης, η επικάλυψη CF προσδίδει στο μη κατεργασμένο ΡΜΜΑ ελαστικότερη συμπεριφορά στην επιφάνεια και μεγαλύτερη ανθεκτικότητα στη φθορά. Για τα δείγματα που έχουν κατεργαστεί για μικρούς χρόνους (1 και 2 min), παρατηρήθηκε μικρή πτώση της ελαστικότητας του υλικού σε μικρά βάθη (85 nm έως 470 nm), η οποία όμως ανακτάται σε μεγαλύτερα βάθη (έως 1000 nm), ενώ για μεγάλους χρόνους κατεργασίας (10 και 20 min) το πολυμερές, μετά τα 50 nm, χάνει την ελαστικότητα του, η αντοχή του στη φθορά μειώνεται και συμπεριφέρεται ακόμα πιο πλαστικά μετά την εναπόθεση του CF. Τέλος, μελετήθηκε η μορφολογία της επιφάνειας των δειγμάτων σε συνεργασία με τον Δρ. Ευαγ. Γογγολίδη, ερευνητή Α’ του Ινστιτούτου Μικροηλεκτρονικής του Ε.Κ.Ε.Φ.Ε Δημόκριτος μέσω εικόνων SPM, AFM και SEM. Παρατηρήθηκε η δημιουργία τραχύτητας στην επιφάνεια των δοκιμίων ΡΜΜΑ που έχουν κατεργαστεί με πλάσμα οξυγόνου, η οποία αυξάνεται από 35 nm έως 11μm όσο ο χρόνος κατεργασίας μεγαλώνει από 1 min σε 20 min

Plasma processing modifies the chemistry and topography of polymers’ surface, creates nano-scale surface roughness (nanotexturing) and is used for controlling optical, wetting and flow properties as well as surface adsorption. This surface treatment is used in polymer-based micro devices, such as micro optics, micro/nano filters, flexible electronics and bio MEMS. The present study aims to investigate the nanomechanical properties of a glass polymer -poly(methyl methacrylate) (PMMA)- treated with O2 plasma for various times (1, 2, 10 & 20 min). Treated and untreated samples were coated with a thin layer of fluorocarbon (CF) (thickness 50nm). The nanomechanical properties of the samples are tested by using a nanoindentation test instrument. Stiffness (S) values are obtained through Oliver–Pharr model and hardness (H) and elastic modulus (E) values are calculated subsequently. The plastic behavior of the samples was studied by various plasticity indexes, such as indentation index n, % plasticity and the ratios H/E and H3/E2. Surface topography is studied using scanning probe microscope (SPM). The results reveal that H and E values of plain PMMA are equal to 0.29 GPa and 5.5 GPa, respectively. Plain PMMA coated with CF has higher E and lower H values and as the indentation depth in the CF coating is increased, H and E values reach those of plain PMMA. For 1 and 2 min O2 plasma treated samples without CF coating, H and E values are higher in the near surface (50 nm), but after a certain indentation depth they reach the values of plain PMMA. As far as the 10 min O2 plasma etched coated with CF sample is concerned, H&E values are lower (0.1GPa & 3.5GPa, respectively). Furthermore, the treated for 20min with O2 plasma and coated with CF sample has lower H values in every depth and higher E values in the near surface but above that threshold the values decreased (~2.5GPa). Moreover, the indentation index showed that all the samples have viscoplastic behavior apart from the PMMA etched for 20 min with O2 plasma, which has viscous behavior. The % Plasticity revealed that the plasticity of the samples increases as the treatment time increases. The ratios H/E and H3/E2 revealed good adhesion of the CF coating to the substrate of the samples and exposed reduction of wear resistance and elasticity of the samples which have been treated for 10 and 20 min with O2 plasma with and without CF coating. In conclusion, surface topography studied in cooperation with E. Gogolides researcher of Institute of Microelectronics, NCSR Demokritos. As a result, SPM, AFM, SEM images revealed that plasma treatment of short times induced nanoroughness, while higher etching times led to pillar formations.