Removal of organic micropollutants using nZVI: Evaluation through laboratory experiments

Μπάρκα, Ευριδίκη-Μαρία; Barka, Evridiki-Maria

dc.contributor.author	Μπάρκα, Ευριδίκη-Μαρία	el
dc.contributor.author	Barka, Evridiki-Maria	en
dc.date.accessioned	2020-10-02T08:49:15Z
dc.date.available	2020-10-02T08:49:15Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/51245
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.18943
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Αναδυόμενοι μικρορύποι	el
dc.subject	Ενδοκρινικοί διαταράκτες	el
dc.subject	Φαρμακευτικές ενώσεις	el
dc.subject	Στοιχειακός νανοσίδηρος	el
dc.subject	Emerging contaminants	en
dc.subject	Endocrine disrupting compounds	en
dc.subject	Pharmaceuticals	en
dc.subject	Nano zero valent iron	en
dc.subject	Βαθμός απομάκρυνσης	el
dc.subject	Removal efficiency	en
dc.title	Removal of organic micropollutants using nZVI: Evaluation through laboratory experiments	en
dc.title	Απομάκρυνση μικροοργανικών ρύπων μέσω στοιχειακού νανοσιδήρου: Αξιολόγηση μέσω εργαστηριακών πειραμάτων	el
dc.contributor.department	Τομέας Υδατικών Πόρων και Περιβάλλοντος. Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας	el
heal.type	Βachelorthesis	en
heal.classification	Νανοτεχνολογία	el
heal.classification	Περιβαλλοντική τεχνολογία	el
heal.classification	Nanotechnology	en
heal.classification	Environmental engineering	en
heal.language	el
heal.access	free	en
heal.recordProvider	ntua	en
heal.publicationDate	2020-07-15
heal.abstract	Οι αναδυόμενοι οργανικοί μικρορύποι αποτελούν ένα σχετικώς πρόσφατο αντικείμενο έρευνας. Είναι ρύποι , οι οποίοι ανιχνεύονται στο περιβάλλον σε μικρές συγκεντρώσεις της τάξης των ng/L έως μg/L, ωστόσο υπάρχει έντονη ανησυχία λόγω της μεγάλης συχνότητας εμφάνισής τους και της ύπαρξης ενδείξεων ότι μπορούν να προκαλέσουν σοβαρές επιπτώσεις τόσο στα οικοσυστήματα όσο και στην ανθρώπινη υγεία, λόγω της ανθεκτικότητας τους, της τάσης τους να βιοσυσσωρεύονται καθώς και των τοξικολογικών χαρακτηριστικών τους. Οι πηγές εμφάνισής τους είναι τόσο σημειακές όσο και διάχυτες. Μία από τις κυριότερες σημειακές πηγές εισαγωγής τους στο περιβάλλον, αποτελεί η εκροή εγκαταστάσεων επεξεργασίας αστικών λυμάτων. Καθώς, τα συμβατικά αυτά συστήματα δεν έχουν σχεδιαστεί με στόχο την επεξεργασία και την απομάκρυνση αυτών των ρύπων, το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας έχει στραφεί τα τελευταία χρόνια στην αναζήτηση βιώσιμων τρόπων απομάκρυνσής αυτών των ουσιών από τα λύματα. Στους αναδυόμενους ρύπους ανήκει ένα μεγάλο πλήθος ενώσεων, μεταξύ των οποίων είναι και οι ενδοκρινικοί διαταράκτες, καθώς και διάφορες φαρμακευτικές ενώσεις. Διάφορες μελέτες έχουν διεξαχθεί τα τελευταία χρόνια με στόχο την ανεύρεση αποτελεσματικών μεθόδων επεξεργασίας των μικροοργανικών ρύπων. Σε αυτές συγκαταλέγεται και η χρήση του στοιχειακού σιδήρου σε νανοκλίμακα (nano Zero Valent Iron – nZVI). Ο στοιχειακός σίδηρος έχει χρησιμοποιηθεί επιτυχώς για την απομάκρυνση διάφορων ανόργανων και οργανικών ρύπων τόσο σε υπόγεια ύδατα όσο και σε εδάφη. Τα πλεονεκτήματα του στοιχειακού νανοσιδήρου και η υπεροχή του έναντι του στοιχειακού σιδήρου και του στοιχειακού σιδήρου μικροκλίμακας έγκειται στο εξαιρετικά μικρό μέγεθος των σωματιδίων που συντελεί στη μεγάλη ειδική επιφάνεια και στην υψηλή αντιδραστικότητα. Ακόμα, η μεγάλη αναγωγική ικανότητα, οι καλές προσροφητικές ιδιότητες και η καταλυτική του δράση του nZVI, υποδεικνύουν ότι μπορεί να δράσει με ποικίλλους τρόπους για να απομακρύνει ένα μεγάλο εύρος ενώσεων. Τέλος, η δυνατότητα ‘πράσινης’ παραγωγής στοιχειακού νανοσιδήρου μέσω της χρήσης φυτικών εκχυλισμάτων, αποτελεί άλλο ένα κύριο λόγο, για τον οποίο η μέθοδος αυτή έχει προκαλέσει το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας ως μία πιθανώς βιώσιμη τεχνολογία για την επεξεργασία ρυπογόνων ουσιών. Αν και από τα παραπάνω διαφαίνεται ότι η χρήση του στοιχειακού νανοσιδήρου μπορεί να αποτελέσει ένα πολλά υποσχόμενο μέσο για την επεξεργασία διάφορων ενώσεων που ανήκουν στους αναδυόμενους μικρορύπους, η μέθοδος αυτή βρίσκεται ακόμη σε πολύ πρώιμο στάδιο. Ο κυριότερος λόγος είναι ότι η μέθοδος αυτή παρουσιάζει ορισμένες δυσκολίες ως προς την εφαρμογή της, οι οποίες συνδέονται κυρίως με την τάση συσσωμάτωσης των νανοσωματιδίων, τη χαμηλή κινητικότητα, τη γρήγορη παθητικοποίηση και το δύσκολο διαχωρισμό από το μέσο που επεξεργάζεται. Τα μειονεκτήματα αυτά μπορούν να μετριαστούν μέσω διαφόρων τροποποιήσεων του nZVI. Ανάλογα της τροποποίησής του μπορεί να δρα διαφορετικός μηχανισμός ή συνδυασμός αυτών στον εκάστοτε ρύπο (αναγωγή, οξείδωση, προσρόφηση, κατάλυση). Ακόμη, ένα ζήτημα που χρήζει παραπάνω διερεύνησης για την εφαρμογή αυτής της μεθόδου σε μεγαλύτερη κλίμακα, είναι η δημιουργία πιθανών τοξικών παραπροϊόντων ως αποτέλεσμα της επεξεργασίας των ενώσεων-στόχων. Μέχρι στιγμής, οι περισσότερες έρευνες στη διαθέσιμη βιβλιογραφία αφορούν σε πειράματα εργαστηριακής κλίμακας και εστιάζουν στην χρήση του nZVI, είτε μόνο του είτε σε συνδυασμό με άλλες μεθόδους (κυρίως προχωρημένων μεθόδων οξείδωσης) για την απομάκρυνση μικροοργανικών ρύπων. Οι βασικοί παράγοντες που φαίνεται να επηρεάζουν την απομάκρυνση τόσο των ενδοκρινικών διαταρακτών όσο και των φαρμακευτικών ενώσεων όπως προκύπτει από πολλές πειραματικές έρευνες είναι το pH, ο χρόνος επαφής, η αρχική συγκέντρωση της ένωσης και η δόση του nZVI. Διαπιστώνεται επίσης ότι το όξινο περιβάλλον ευνοεί σημαντικά την απομάκρυνση των ενδοκρινικών διαταρακτών, ενώ οι φαρμακευτικές ενώσεις απομακρύνονται ικανοποιητικά σε μεγαλύτερο εύρος pH. Στην παρούσα διπλωματική χρησιμοποιήθηκε στοιχειακός νανοσίδηρος, ο οποίος έχει παραχθεί με την μέθοδο που αναπτύχθηκε στο Εργαστήριο Μεταλλειολόγων του ΕΜΠ (Toli, Varouxaki, Mystrioti, Xenidis, & Papassiopi, 2018). Συγκεκριμένα, ο στοιχειακός νανοσίδηρος ενσωματώνεται σε μήτρα κατιονικής ρητίνης, που χρησιμεύει ως υποστηρικτό μέσο κι ανάγεται μέσω της χρήσης πολυφαινολών από εκχύλισμα πράσινου τσαγιού. Κατά το πειραματικό στάδιο της παρούσας μελέτης πραγματοποιήθηκαν δοκιμές παρτίδας σε υπερκάθαρο νερό που αναμιγνύεται με 3 ενδοκρινικούς διαταράκτες (εννεϋλοφαινόλη, δισφαινόλη Α, τρικλοζάνη) και τέσσερα μη στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα (ιμπουπροφαίνη, δικλοφενάκη, ναπροξένη και κετοπροφαίνη). Μελετήθηκε η επίδραση του χρόνου επαφής, η δόση της ρητίνης με το στοιχειακό νανοσίδηρο (R-nFe), και η επίδραση της προεπεξεργασίας της ρητίνης με χλωριούχο νάτριο (NaCl) στην απομάκρυνση των ενώσεων-στόχων. Για την ανάλυση των δειγμάτων, η οποία έγινε στο Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας του Τομέα Υδατικών Πόρων και Περιβάλλοντος (της Σχολής Πολιτικών Μηχανικών του ΕΜΠ), χρησιμοποιήθηκε αέριος χρωματογράφος και φασματόμετρο μάζας, ενώ ακολουθήθηκε η πειραματική μεθοδολογία που αναπτύχθηκε από τους (Samaras, Thomaidis, Stasinakis, & Lekkas, 2011). Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι αύξηση της δόσης της ρητίνης συνεπάγεται αύξηση της απόδοσης απομάκρυνσης. Επίσης, η προ-επεξεργασία της ρητίνης με διάλυμα NaCl βελτιώνει σημαντικά την απόδοση απομάκρυνσης. Αύξηση του χρόνου επαφής επίσης συνεπάγεται αύξηση της απομάκρυνσης στη ρητίνη R-nFe, αλλά όχι για τη ρητίνη R-Na καθώς για τις ενώσεις δισφαινόλη Α, ιμπουπροφαίνη και κετοπροφαίνη παρατηρείται εκρόφηση. Η παρουσία του nZVI (στη συγκεκριμένη δόση που μελετήθηκε) αποτρέπει την εκρόφηση, ενώ για τα μη στεροειδή αντιφλεγμονώδη φάρμακα έχει θετική επίδραση στην απομάκρυνσή τους σε μεγάλο χρόνο επαφής. Σε γενικές γραμμές όλες οι ενώσεις έχουν σημαντική απομάκρυνση από τη ρητίνη R-Na γεγονός που υποδεικνύει ότι η χημική και ίσως και η φυσική προσρόφηση παίζουν σημαντικό ρόλο. Η προσρόφηση ανταλλαγής δεν θεωρείται πιθανή καθώς οι περισσότερες ενώσεις επικρατούν στην μη ιονισμένη τους μορφή (στο pH 4) αλλά κι αυτές που ιοντίζονται κατά ένα σημαντικό ποσοστό έχουν τη μορφή ανιόντος που δεν έλκεται από τις όξινες σουλφονικές ομάδες της ρητίνης R-Na. Ωστόσο, στη ρητίνη R-nFe θα μπορούσε να υπάρξει έλξη από τις οξειδωμένες μορφές του nZVI (Fe2+ , Fe3+ ). Κρίνεται σκόπιμο να γίνει περαιτέρω έρευνα σχετικά με τη βέλτιστη δόση του nZVI ώστε σε μικρό χρόνο επαφής να είναι σημαντικός τόσο ο μηχανισμός προσρόφησης στη ρητίνη όσο και οι μηχανισμοί δράσης του nZVI, που μπορεί να είναι αναγωγή, οξείδωση, κατάλυση ή προσρόφηση στα οξείδια και υδροξείδιά του.	el
heal.abstract	Emerging organic contaminants are a relatively recent research object. Although they enter the environment at low concentrations (few ng/L or μg/L), the high frequency of their occurrence and the indications that they can cause harmful effects both to ecosystems and human health due to their durability, bio-accumulance tendency and toxicity are an issue of major concern. The sources of their appearance are both point and diffuse. One of the most remarkable point sources to enter the environment is the effluent from wastewater treatment plants. As conventional wastewater treatment plants are not designed to operate with the purpose of treatment and removal of emerging contaminats, scientific community has been recently focused on the research of sustainable removal methods of these contaminats from the effluent. A great number of substances belongs to emerging contaminants, among which are endocrine disruptor compounds (EDCs) and pharmaceuticals. In the last years, much research has been conducted in order to find efficient treatment methods for organic micropollutants. Nano zero valent iron (nZVI) is one of them. NZVI has been used successfully for the removal of many organic and inorganic contaminants both for groundwater and soils. The advantages of nZVI and its superiority over ZVI and μZVI lies on the extremely small size of nanoparticles that contributes to large specific surface area and high reactivity. Furthermore, high reducing capacity, good adsorption properties and catalytic action of nZVI indicate that it is able to react with different mechanisms so as to remove a wide variety of compounds. Finally, ‘green’ production of nZVI using plant extracts is an important reason why this method has attracted scientific community’s interest as a potentially sustainable technology for the treatment of contaminants. Although nZVI seems to be a promising way for the treatment of many compounds which are classified as emerging contaminants, this method is at an early stage. The main reason is that this method presents specific drawbacks when it comes to its application which are the teddency of nanoparticles to agglomerate, their low mobility, their rapid passivation and their difficult separation from the degraded system. These drawbacks could be mitigated through modification of nZVI. Depending on its modification, a different mechanism or combination of them may act on each pollutant (reduction, oxidation, adsorption, catalysis). Moreover, an issue that should be done under further investigation is the generation of by products as a result from the treatment of target-compounds. Research in the available literature concern laboratory experiments and focus on nZVI use, either combined with other methods (mainly advanced oxidation methods) or not for the organic micropollutants removal. The main factors seem to be affect the removal both for EDCs and pharmaceuticals as it is concluded from various experimental research are pH, contact time, initial concentration of the contaminant and nZVI dose. It has been also found out that acidic conditions favor the removal efficiency especially for EDCs, whereas pharmaceuticals can be removed efficiently in a greater pH range. nZVI used in this diploma thesis, has been produced with the method developed in the Laboratory of Mining and Metallurgical Engineering (NTUA) (Toli, Varouxaki, Mystrioti, Xenidis, & Papassiopi, 2018). Specifically, nZVI is encorporated in a cationic resin’s matrix which is used as a supportive agent and is reduced though polyphenols from green tea extract. At the experimental stage of this research batch tests have been carried out using ultrapure water mixed with three EDCs (Nonylphenol, Bisphenol A and Triclosan) and four NSAIDs (Ibuprofen, Diclofenac, Naproxen and Ketoprofen). The effect of contact time, resin dose with nZVI encorporated (R-nFe) and pre-treatment of resin with sodium chloride (NaCl) solution for the removal of target compounds has been investigated. Sample analysis has been conducted in Sanitary Laboratory of Department of Water Resourches and Environmental Engineering (School of Civil Enginnering, NTUA) using gas chromatographmass spectrometer and the experimental methodology that has been developed from (Samaras, Thomaidis, Stasinakis, & Lekkas, 2011) was followed. Results show that increase of resin dose implies increase in removal efficiency. Also, pre - treatment of resin with NaCl solution improves significantly the removal efficiency of the contaminants. Increase of contact time causes removal increase for resin R-nFe, but this does not happen for resin R-Na because of desorption of Bisphenol A, Ibuprofen and Ketoprofen. nZVI existence (in the specific dose used) prevents desorption, whereas it has positive effect for NSAIDs removal at high contact time. Generally, all the compounds show important removal owing to resin R-Na showing that chemical and maybe physical adsorption have an important role. Exchange adsorption is not considered a possible mechanism since most of the compounds are non ionized (at pH 4) and those that have an important ionization rate are in the anionic form and they cannot be attracted from acidic sulfonic groups of the resin R-Na. However, attraction could be possible from oxidized forms of nZVI (Fe2+, Fe3+) in the resin R-nFe. It is considered essential further research to be done to optimize nZVI dose so as both adsorption on the resin and nZVI mechanisms, such as reduction, oxidation, catalysis or adsorption on its oxides and hydroxides, be important in low contact time.	en
heal.advisorName	Νουτσόπουλος, Κωνσταντίνος
heal.committeeMemberName	Μαλαμής, Συμεών	el
heal.committeeMemberName	Μαμάης, Δανιήλ	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Πολιτικών Μηχανικών. Τομέας Υδατικών Πόρων και Περιβάλλοντος. Εργαστήριο Υγειονομικής Τεχνολογίας	el
heal.academicPublisherID	ntua	en
heal.numberOfPages	184 σ.
heal.fullTextAvailability	false	en