Νέα φασματοσκοπική προσέγγιση των φαινομένων παρεμβολής στον καολινίτη

Ανδρέου, Φεβρωνία; Andreou, Fevronia

dc.contributor.author	Ανδρέου, Φεβρωνία	el
dc.contributor.author	Andreou, Fevronia	en
dc.date.accessioned	2020-12-04T17:40:04Z
dc.date.available	2020-12-04T17:40:04Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/52276
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.19974
dc.description	Μικρο-Συστήματα και Νανο-Διατάξεις	el
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Καολινίτης	el
dc.subject	Ν-μεθυλοφορμαμίδιο	el
dc.subject	Παρεμβολή	el
dc.subject	Κινητική	el
dc.subject	Φασματοσκοπία υπερύθρου	el
dc.subject	Kaolinite	en
dc.subject	N-methylformamide	en
dc.subject	Intercalation	en
dc.subject	Kinetics	en
dc.subject	Infrared spectroscopy	en
dc.subject	Near-Infrared spectroscopy	en
dc.subject	Attenuated total reflectance	en
dc.subject	Thermogravimetric analysis	en
dc.subject	log-normal distribution	en
dc.subject	Φασματοσκοπία εγγύς υπερύθρου	el
dc.subject	Αποσβεννύμενη ολική ανάκλαση	el
dc.subject	Θερμοβαρυτική ανάλυση	el
dc.subject	Λογαριθμική κανονική κατανομή	el
dc.title	Νέα φασματοσκοπική προσέγγιση των φαινομένων παρεμβολής στον καολινίτη	el
dc.title	Intercalation phenomena in kaolinite: New insights by vibrational spectroscopy	en
heal.type	masterThesis
heal.classification	Χημεία, επιστήμη υλικών	el
heal.classification	Chemistry, materials science	el
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2020-10-21
heal.abstract	Ο καολινίτης είναι ένα φυλλόμορφο αργιλοπυριτικό ορυκτό, στον διαφυλλικό χώρο του οποίου μπορούν να παρεμβληθούν μικρά μόρια συγκεκριμένων χημικών ενώσεων και να αυτο-οργανωθούν. Μέχρι τώρα η μελέτη της σιγμοειδούς κινητικής της παρεμβολής έχει στηριχθεί αποκλειστικά στη περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), μέσω της καταγραφής της αύξησης του διεσταλμένου καολινιτικού υλικού. Η τεχνική αυτή προσφέρει άμεση εκτίμηση του βαθμού της παρεμβολής, αλλά οι αλλαγές στους χημικούς δεσμούς που επιφέρει η σταδιακή είσοδος των μορίων στον διαφυλλικό χώρο δεν μπορούν να παρατηρηθούν. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της παρεμβολής σε επίπεδο χημικών δεσμών. Για πρώτη φορά μελετήθηκε μέσω της φασματοσκοπίας εγγύς υπερύθρου (NIR) σε πραγματικό χρόνο η αντίδραση παρεμβολής σε δύο πρότυπους τύπους καολινίτη, KGa-1b και KGa-2, που έλαβε χώρα με περίσσεια Ν-μεθυλοφορμαμίδιου (NMF) κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες σε κλειστό σύστημα. Αντίθετα με ό,τι αναμενόταν, δεν παρατηρήθηκαν φαινόμενα διάχυσης κατά την πλήρωση του διαφυλλικού χώρου. Το σύστημα σε οποιαδήποτε χρονική στιγμή παρουσίαζε συμπεριφορά δύο καταστάσεων και η χρονοσειρά των δεδομένων μπορούσε να αναπαραχθεί ως γραμμικός συνδυασμός των φασμάτων του παρθένου και του πλήρως παρεμβλημένου καολινίτη. Οι κινητικές όπως εξήχθησαν από την φασματοσκοπία υπερύθρου εμφάνισαν σιγμοειδή συμπεριφορά, παρόμοια με την τεχνική XRD, υποδηλώνοντας ότι και οι δύο τεχνικές εξετάζουν το φαινόμενο στην ίδια κλίμακα, η οποία πρέπει να αντιστοιχεί στην αυξανόμενη συγκέντρωση του πλήρως παρεμβλημένου υλικού και όχι στην πρόοδο της πλήρωσης του διαφυλλικού χώρου. Η οργάνωση του NMF στον διαφυλλικό χώρο και οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που την χαρακτηρίζουν είναι κοινές στους δύο τύπους καολινίτη και η παρεμβολή στα δύο συστήματα χαρακτηρίζεται από την ίδια ενέργεια ενεργοποίησης (~60 kJ/mol) στην περιοχή θερμοκρασιών 20-80 °C. Επίσης, και οι δύο παρουσίασαν σιγμοειδή υπέρθεση χρόνου-θερμοκρασίας, που όμως διέφερε στο σχήμα για τον καθένα. Επιπλέον, αποδείχτηκε ότι ~20-30% του KGa-1b και ~60-70% του KGa-2 παραμένει αδρανές σε παρεμβολή ακόμη και μετά από ~1 χρόνο έκθεσης στο NMF σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω, η παρεμβολή στους δύο καολινίτες βρέθηκε ότι υπακούει σε έναν κοινό μηχανισμό ενός μόνο σταδίου, το οποίο αντιστοιχεί στο ακαριαίο διάνοιγμα του διαφυλλικού χώρου και λαμβάνει χώρα μετά την προσρόφηση ενός κρίσιμου αριθμού μορίων NMF στην εξωτερική πλευρική επιφάνεια των σωματιδίων. Οι διαφορές μεταξύ των δύο συστημάτων θα μπορούσαν να αποδοθούν σε διαφορετικά μορφολογικά ή εξωτερικά δομικά χαρακτηριστικά των δύο τύπων καολινίτη και όχι σε διαφορές του διαφυλλικού χώρου. Διάφορα μοντέλα που αναφέρονται στην βιβλιογραφία (διάχυση, Avrami-Erofeev, διαδοχικές αντιδράσεις), καθώς και εξισώσεις αντιδράσεων στερεάς κατάστασης απέτυχαν να περιγράψουν τα κινητικά δεδομένα. Αντιθέτως, οι σιγμοειδείς περιγράφηκαν ικανοποιητικά με λογαριθμικές κανονικές (log-normal) κατανομές, που αντιπροσωπεύουν την κατανομή του χρονικού διαστήματος που απαιτείται για την στιγμιαία εναλλαγή από παρθένο σε παρεμβλημένο υλικό. Συνεπώς, το σιγμοειδές σχήμα που χαρακτηρίζει κάθε καολινίτη πρέπει να αντιπροσωπεύει την κατανομή μιας ιδιότητα που σχετίζεται με το μέγεθος των σωματιδίων, τον λόγο επιφάνειας/πάχους και τα ελαττώματα στοίβαξης που είναι εγγενή στο κάθε δείγμα. Αυτή η υπόθεση υποστηρίζεται από τη μελέτη κλασμάτων σωματιδίων διαφορετικού μεγέθους που προήλθαν από το αρχικό υλικό με καθίζηση, καθένα από τα οποία εμφάνισε το δικό του σιγμοειδές σχήμα και διαφορετικό τελικό ποσοστό προσρόφησης NMF. Ωστόσο, το σχήμα των κινητικών δεν συσχετίζεται απλώς με την κατανομή μεγέθους των σωματιδίων: μικρά σωματίδια που παρήχθησαν με άλεση εμφάνισαν μία εντελώς διαφορετική συμπεριφορά από τα αντίστοιχα φυσικώς διαχωρισμένα. Οι σιγμοειδείς κινητικές διατήρησαν το σχήμα τους παρουσία Η2Ο στο υγρό NMF χωρίς να παρατηρείται η διείσδυση του νερού στον διαφυλλικό χώρο. Σε συμφωνία με τη βιβλιογραφία, παρατηρήθηκε μη μονοτονική επίδραση στην παρεμβολή κατά την αύξηση του ποσοστού H2O. Υψηλή θερμοκρασία και υψηλή περιεκτικότητα Η2Ο σε κλειστό σύστημα οδήγησαν σε μικρή προσρόφηση NMF, η οποία ανακτάται με μη αντιστρεπτό τρόπο μειώνοντας τη θερμοκρασία της αντίδρασης. Συνεπώς, η ισορροπία μεταξύ υγρού και χημιρροφημένου (στην εξωτερική επιφάνεια του καολινίτη) NMF εξαρτάται τόσο από το H2O όσο και από τη θερμοκρασία. Αντιθέτως, το NMF που έχει ήδη παρεμβληθεί παύει να αποτελεί μέρος της ισορροπίας. Η παρούσα φασματοσκοπική μελέτη που βασίστηκε στο NIR ανοίγει τον δρόμο για την επανεξέταση θεμελιωδών θεμάτων της παρεμβολής, με ταυτόχρονη πιο εξειδικευμένη ανάλυση δεδομένων XRD. Επιπλέον, μπορεί να διευκολύνει την ανάπτυξη εφαρμογών βασισμένα σε υβριδικά καολινιτικά υλικά.	el
heal.abstract	Kaolinite is a layered aluminosilicate mineral undergoing spontaneous self-assembly of specific chemical compounds in its interlayer space (intercalation). Ex-situ XRD has been exclusively used until now for the study of the sigmoidal intercalation kinetics of kaolinite by monitoring the fraction of expanded material. Although XRD provides a straightforward assessment of the degree of intercalation, changes in the chemical bonding induced by the progressive insertion of the molecules in the interlayer space cannot be observed. The present thesis aims at monitoring the kinetics of intercalation at the level of chemical bonds. For this, NIR spectroscopy was employed for the first time to study in real-time the intercalation of two reference kaolinites, KGa-1b and KGa-2, with excess N-methyl formamide (NMF) in closed reactors and with controlled conditions. The 2nd derivative of the sharp 2ν(NH) band at 6700 cm-1 attributed to the dangling N-H bond of intercalated NMF was selected for monitoring the reaction progress. Opposite to expectations, the filling of the interlayers by diffusion was too fast to be observed. At any time the system exhibited a two-mode behavior and could be described as a linear combination of two spectra (pristine and fully intercalated kaolinite). NIR-based kinetics exhibited the sigmoidal shape known from XRD, implying that both techniques probe the same aspect of intercalation, which corresponds to the increasing concentration of fully intercalated interlayers. Both kaolinites presented the same interlayer environment to NMF and did intercalate with the same activation energy (~60 kJ/mol) in the 20-80 °C range. Both demonstrated time-temperature superimposed sigmoidals, which differed in shape. In addition, ~20-30% of KGa-1b and ~60-70% of KGa-2 remained unreacted even after ~1y in contact with NMF at room temperature. Considering the above, it was concluded that intercalation in both kaolinites obeys a common single-step mechanism. It is assumed that this step is the instantaneous expansion of the interlayer which results from the establishment of a critical concentration of NMF chemisorbed on the edges of the particles. The differences between the two systems were attributed to different morphological or external structural characteristics of the two samples and not to the interlayer. Various models described in literature (diffusion, Avrami-Erofeev, consecutive-reactions) as well as common solid state reaction equations failed to fit the data. Instead, the sigmoidals were satisfactorily fitted by log-normal functions, representing the temporal distribution of interlayers switching from the pristine to the intercalated state. The sigmoidal shape characterizing each kaolinite must represent a distribution related to particle size, aspect ratio or stacking defects that are intrinsic to this sample. This hypothesis is supported by the study of particle size fractions derived from the bulk material by sedimentation, each of which displayed its own sigmoidal shape and final NMF uptake. Yet the shape of the sigmoidal is not a simple representation of the particle size distributions: small particles produced by milling displayed an entirely different sigmoidal than their naturally separated counterparts. The shape of the sigmoidals was maintained in the presence of H2O in the liquid NMF and no interlayer water was observed. A non-monotonic effect on intercalation appeared when increasing H2O content, in agreement with the literature. High-temperature intercalation at high H2O content in a closed system resulted surprisingly in low NMF uptake, that could be recovered irreversibly by decreasing the reaction temperature. It was therefore supposed that the equilibrium between dissolved and chemisorbed (on the external surface of the kaolinite) NMF is both, H2O- and temperature-dependent. On the contrary, once intercalated, NMF is no longer part of the equilibrium. The present NIR-based investigation may open the way for revisiting the fundamentals of intercalation, also by more sophisticated analysis of XRD data. It may also facilitate the development of applications based on hybrid kaolinitic materials.	en
heal.advisorName	Χρυσικός, Γεώργιος	el
heal.advisorName	Chryssikos, Georgios	en
heal.committeeMemberName	Ράπτης, Ιωάννης	el
heal.committeeMemberName	Κυρίτσης, Απόστολος	el
heal.committeeMemberName	Χρυσικός, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Raptis, Yannis	en
heal.committeeMemberName	Kyritsis, Apostolos	en
heal.committeeMemberName	Chryssikos, Georgios	en
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Εφαρμοσμένων Μαθηματικών και Φυσικών Επιστημών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	119 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false