Μελέτη αριστοποιημένων συστημάτων επιβραδυντών καύσης για πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας

Ουζουνίδου, Ευαγγελία; Ouzounidou, Evangelia

dc.contributor.author	Ουζουνίδου, Ευαγγελία	el
dc.contributor.author	Ouzounidou, Evangelia	en
dc.date.accessioned	2020-12-06T20:30:02Z
dc.date.available	2020-12-06T20:30:02Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/52312
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.20010
dc.rights	Default License
dc.subject	Πολυαιθυλένιο	el
dc.subject	Διογκούμενα συστήματα επιβραδυντών καύσης	el
dc.subject	Θερμική αποικοδόμηση	el
dc.subject	Δοκιμή κατακόρυφης καύσης UL94	el
dc.subject	Κινητικά μοντέλα	el
dc.subject	Polyethylene	en
dc.subject	Intumescent flame retardants	en
dc.subject	Thermal degradation	en
dc.subject	UL94 flammability test	en
dc.subject	Kinetic models	en
dc.title	Μελέτη αριστοποιημένων συστημάτων επιβραδυντών καύσης για πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας	el
dc.title	Study of advanced flame retardants systems for low-density polyethylene	en
dc.contributor.department	Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.type	bachelorThesis
heal.generalDescription	Η παρούσα διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών της Σχολής Χημικών Μηχανικών του Εθνικού Μετσόβιου Πολυτεχνείου υπό την επίβλεψη της Αναπληρώτριας Καθηγήτριας Ε.Μ.Π Σταματίνας Βουγιούκα, κατά το ακαδημαϊκό έτος 2019-20. Η εργασία πραγματοποιήθηκε στο πλαίσιο έρευνας που διεξάγεται στο Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών σε συνεργασία με το Κέντρο Προηγμένων Υλικών (CAM), του Πανεπιστημίου του Κατάρ. Διαφορετικές ποιότητες πολυαιθυλενίου μελετώνται ως προς τη συμπεριφορά τους μετά τη προσθήκη επιβραδυντών καύσης (flame retardants). Στόχος είναι η ενίσχυση των πολυμερών ως προς την πυρανθεκτικότητα. Το τμήμα της έρευνας που θα αναλυθεί με την παρούσα διπλωματική εργασία αφορά στο κομμάτι της επίδρασης των επιβραδυντών καύσης. Η μελέτη που πραγματοποιείται αποσκοπεί στην εύρεση βέλτιστης συνταγής επιβράδυνσης καύσης που να έχει πρακτική εφαρμογή στην παραγωγή σωλήνων εσωτερικού χώρου, ώστε να λειτουργήσουν σε περίπτωση οικιακής πυρκαγιάς.	el
heal.classification	Μηχανική πολυμερών	el
heal.classification	Polymers engineering	en
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2020-02-26
heal.abstract	Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο πλαίσιο έρευνας του Εργαστηρίου Τεχνολογίας Πολυμερών, με στόχο τη σταθεροποίηση πολυαιθυλενίου έναντι της καύσης. Η ενίσχυση της πυρανθεκτικότητας, και μάλιστα με φιλικά προς το περιβάλλον πρόσθετα, αποτελεί τεχνολογία αιχμής για τα πολυμερή, τα οποία αφενός είναι πολύ εύφλεκτα υλικά, και αφετέρου χρησιμοποιούνται ευρέως στον κατασκευαστικό κλάδο, σε εφαρμογές όπως σωληνώσεις, καλώδια, ηλεκτρικά και ηλεκτρονικά δίκτυα, μονώσεις κ.α. Το τμήμα της έρευνας που θα αναλυθεί με την παρούσα διπλωματική εργασία αφορά στο κομμάτι της επίδρασης των επιβραδυντών καύσης (Flame Retardants, FRs) και στη μελέτη της θερμικής αποικοδόμησης των δειγμάτων μετά την ενσωμάτωσή τους. Η μελέτη που πραγματοποιείται αποσκοπεί στην εύρεση βέλτιστης συνταγής επιβράδυνσης καύσης που να έχει πρακτική εφαρμογή στην παραγωγή σωλήνων ύδρευσης εσωτερικού χώρου, ώστε να λειτουργήσουν σε περίπτωση οικιακής πυρκαγιάς. Το πολυαιθυλένιο (PE) αποτελεί ένα από τα πιο ευρέως χρησιμοποιούμενα πολυμερή παγκοσμίως. Η παρούσα έρευνα πραγματοποιείται για τρεις (3) διαφορετικές ποιότητες πολυαιθυλενίου: γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (LLDPE), πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας αυτόκλειστου (LDPE-A) και αυλωτού (LDPE-T) αντιδραστήρα. Οι δύο τελευταίοι τύποι LDPE διαφέρουν ως προς τον τύπο και τον αριθμό των διακλαδώσεων (long chain branching). Ενώ διαθέτει πληθώρα ιδιοτήτων που το καθιστούν κατάλληλο σε πολλές εφαρμογές, το πολυαιθυλένιο χαρακτηρίζεται από πολύ υψηλή ευφλεκτότητα. Για το λόγο αυτό διερευνάται η παραγωγή προϊόντων PE με αυξημένη αντίσταση στην καύση, έτσι ώστε να συμμορφώνεται με τα όλο και πιο αυστηρά πρότυπα ασφάλειας που θεσμοθετούνται στον κατασκευαστικό κλάδο. Οι επιβραδυντές καύσης ποικίλουν ως προς το μηχανισμό δράσης και τη σύστασή τους. Τα αλογονούχα επιβραδυντικά καύσης (Halogenated Flame Retardants, HFRs) λόγω των κινδύνων που ενέχει η χρήση τους, όπως διάβρωση του εξοπλισμού και παραγωγή τοξικών αερίων και καπνού σε περίπτωση πυρκαγιάς, αντικαθίσταται από άλλες κατηγορίες (Halogen-free Flame Retardants), όπως τα υδροξείδια μετάλλων και οι ενώσεις με βάση το φώσφορο και το άζωτο. Τα πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διπλωματική ήταν τα διογκούμενα συστήματα επιβράδυνσης καύσης (Intumescent Flame Retardants, IFRs), που ανήκουν στην κατηγορία των προσθέτων με βάση φωσφορούχες-αζωτούχες ενώσεις. Ο μηχανισμός των IFRs απαιτεί μία πηγή οξέος, η οποία αποσυντίθεται σε χαμηλή θερμοκρασία παράγοντας ανόργανο οξύ (π.χ. πολύ-φωσφορικό οξύ), μία πηγή άνθρακα η οποία αντιδρά με το οξύ (αντίδραση εστεροποίησης) παράγοντας ένα προστατευτικό περίβλημα απανθρακώματος (char) και τέλος ένα μέσο διόγκωσης (π.χ. τριαζίνη, αζωτούχος ένωση) το οποίο παράγει αέρια προϊόντα όπως H2O, NH3 που προκαλούν τη διαστολή του απανθρακώματος. Με αυτόν τον τρόπο δημιουργείται κατά την ανάφλεξη ένα προστατευτικό περίβλημα διογκωμένου απανθρακώματος, το οποίο αποτρέπει την περεταίρω διείσδυση της φλόγας ή/και του οξυγόνου στο υλικό, τερματίζοντας έτσι πρόωρα την καύση. Τα πρόσθετα που χρησιμοποιήθηκαν στην ανάπτυξη των έντεκα (11) νέων συνταγών της παρούσας μελέτης είναι: α) συνδυασμός σε διάφορες αναλογίες και περιεκτικότητες μίας εμπορική τριαζίνης (PPM Triazine HF της MCA), μαζί με το εμπορικό πολυφωσφορικό αμμώνιο (Exolit AP422, της Clariant), που στα ακόλουθα κεφάλαια συμβολίζεται ως συνταγή FR3 και β) διαφορετικές περιεκτικότητες του εμπορικού αζωτούχο-φωσφορούχου μίγματος ADK Stab FP2200 της ADEKA, που συμβολίζεται ως συνταγή FR4. Τα δείγματα υποβάλλονται σε μία πλήρη σειρά χαρακτηρισμών. Υπολογίζεται ο δείκτης ροής τήγματος (MFR) μετά την προσθήκη των επιβραδυντών καύσης, πραγματοποιείται προσδιορισμός των θερμικών ιδιοτήτων μέσω της θερμο-σταθμικής ανάλυσης (TGA) και της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) και τέλος τα υλικά αυτά κατηγοριοποιούνται με βάση τη δοκιμή ευφλεκτότητας UL94 σε πλήρως ή μη αυτοσβενoύμενα (self extinguishing). Τέλος μελετάται η κινητική της θερμικής αποικοδόμησης των έντεκα (11) συνταγών πολυαιθυλενίου-επιβραδυντών καύσης με τα ακόλουθα κινητικά μοντέλα: Kissinger, Friedman, Starink. Η προσθήκη των επιβραδυντών καύσης σε παρθένα πολυμερή αναμένεται να επιφέρει μεταβολή στις θερμικές ιδιότητες του υλικού. Πιο συγκεκριμένα, η θερμοκρασία έναρξης αποικοδόμησης (Td5%) ελαττώνεται καθώς ξεκινάει νωρίτερα η αποσύνθεση του προσθέτου, ενώ η θερμοκρασία στο μέγιστο ρυθμού αποικοδόμησης (Td) αυξάνεται λόγω του σχηματισμού θερμικά σταθερότερου απανθρακώματος και τέλος παραμένει μεγαλύτερη ποσότητα στερεού υπολείμματος καύσης, εφόσον αποτρέπεται η πλήρης αποικοδόμηση (καύση) του υλικού. Οι παρατηρήσεις αυτές επιβεβαιώθηκαν με τη χρήση της θερμο-σταθμικής ανάλυσης TGA. Ακόμα, μέσω της μελέτης DSC διερευνήθηκε η επιρροή των προσθέτων στη θερμοκρασία και ενθαλπία τήξης και έγινε σύγκριση με τα αντίστοιχα παρθένα πολυμερή. Επίσης, για να είναι λειτουργικά τα πρόσθετα αυτά, ενσωματώνονται σε σχετικά υψηλές συγκεντρώσεις, π.χ. >20% κ.β. επομένως αναμένεται σημαντική μείωση του δείκτη ροής τήγματος των υλικών αυτών. Η δοκιμή UL94 αποτελεί καθοριστική μέθοδο για την αποτελεσματική ή όχι δράση ενός συστήματος επιβράδυνσης καύσης. Επομένως, δείγματα από τις έντεκα (11) συνταγές μελετώνται υπό δύο (2) διαφορετικές συνθήκες προετοιμασίας των δειγμάτων (conditioning). Τα εν λόγω δοκίμια, λόγω χαμηλού MFR, παρήχθησαν με την τεχνική της θερμής συμπίεσης (πρέσα), ώστε να επιτυγχάνεται η επιθυμητή ομοιογένεια του προσθέτου σε όλη τη μάζα του δοκιμίου. Τα αποτελέσματα που παρουσιάζονται ήταν άριστα για τις 10 από τις 11 συνταγές, με τα υλικά να κατηγοριοποιούνται ως V0 κατά UL94 και να χαρακτηρίζονται ως πλήρως αυτεσβενούμενα (self extinguishing). Το δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας αφορά στη μελέτη της κινητικής της θερμικής αποικοδόμησης συστημάτων επιβραδυντών καύσης με τη χρήση κατάλληλων κινητικών μοντέλων. Λόγω των πολλαπλών σταδίων αποικοδόμησης και της πολυπλοκότητας της διεργασίας μετά την προσθήκη των IFRs, η εύρεση μεθόδου ικανής να προβλέψει αποτελεσματικά την συμπεριφορά των συστημάτων αποτελεί πρόκληση. Συνολικά μελετήθηκαν τρία (3) κινητικά μοντέλα, αυτό του Kissinger, του Friedman, του Starink, ενώ έγινε αναφορά και στη μέθοδο Arshad και Maaroufi χωρίς ικανοποιητικά αποτελέσματα. Η κύρια διαφορά μεταξύ της Kissinger και των κινητικών μοντέλων Friedman και Starink είναι ότι η πρώτη λαμβάνει υπόψιν μόνο τη θερμοκρασία στο μέγιστο ρυθμό αποικοδόμησης σε αντίθεση με τις άλλες δύο, οι οποίες περιλαμβάνουν μεγαλύτερο εύρος της καμπύλης αποικοδόμησης καθώς λαμβάνει δεδομένα για εύρος βαθμού μετατροπής από 0.1 έως 0.9. Εφαρμόζοντας τη μέθοδο για ένα πλήθος βαθμών μετατροπής, υπολογίζεται η ενέργεια ενεργοποίησης, που αντιστοιχεί σε κάθε α. Προκειμένου να εφαρμόζεται η μέθοδος για ένα δείγμα, πρέπει οι τιμές των E_α που θα υπολογιστούν να είναι παραπλήσιες. Η τιμή του συντελεστή συσχέτισης (R2) αξιολογεί την προσαρμογή του κινητικού μοντέλου στα τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης της θερμικής αποικοδόμησης των συστημάτων IFRs. Οι τιμές του R2 προέκυψαν υψηλές για τις 10 από τις 11 συνταγές, πλην εκείνης που απέτυχε στη δοκιμή UL94, γεγονός πολύ ενθαρρυντικό για την ικανότητα πρόβλεψης της συμπεριφοράς ενός συστήματος επιβράδυνσης καύσης μέσω κινητικής μελέτης.	el
heal.abstract	This diploma thesis was carried out in the framework of a research by the Polymer Technology Laboratory, with the aim of polyethylene stabilizing against combustion. Flammability enhancing, and mainly by using environmentally friendly additives, is a cutting-edge technology for polymers, which are both highly flammable materials and widely used in the construction industry in applications such as piping, cables, electrical and electronic networks, insulation etc. The part of the research that will be presented in the following chapters deals with flame retardants (FRs) and the study of their thermal degradation. This study aims to find the best flame retardants formulation that has practical application in the production of indoor water pipes to act effectively against a domestic fire. Polyethylene (PE) is one of the most widely used polymers in the world. The present research is carried out on three (3) different grades of polyethylene: linear low-density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene of autoclave (LDPE-A) and tubular (LDPE-T) reactor. The last two grades of LDPE differ in the type and number of long chain branching. While it has a variety of properties that make it suitable for many applications, polyethylene is characterized by very high flammability. Therefore, production of PE products with increased flame resistance is investigated, in order to comply with increasingly stringent safety standards established in the construction industry. Flame retardants vary in their action mechanism and their components. Halogenated Flame Retardants (HFRs) because of high risk in using, such as corrosion of equipment and production of toxic gases and smoke in case of a fire, are replaced by other categories (Halogen-free Flame Retardants), such as metal hydroxides and phosphorus– and nitrogen-based compounds. The category of additives used was intumescent flame retardants (IFRs), belonging to the category of additives based on phosphorous-nitrogen compounds. The mechanism of IFRs requires an acid source which decomposes at low temperature to produce an inorganic acid (e.g. polyphosphoric acid), a carbon source which reacts with the acid (esterification reaction) to produce a protective char layer and finally a blowing agent (e.g. triazine, a nitrogen compound) that produces gases such as H2O, NH3 that cause swelling of char layer. In this way, a protective char layer is created during ignition, which prevents further penetration of the flame and oxygen into the material, thus terminating the combustion prematurely. The additives used for the eleven (11) new flame retardants formulations in this study are: a) combination in different content and ratio of a commercial triazine (MCA PPM Triazine HF), together with commercial ammonium polyphosphate (Exolit AP422, Clariant), which in the following chapters will be symbolized as FR3 and b) different contents of the ADEKA commercial nitrogen-phosphorus blend, ADK Stab FP2200, that will be symbolized as FR4. The samples are subjected to a complete set of characterizations. Melt flow index (MFR) is calculated after adding the flame retardants, thermal properties are determined by thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC) and finally these materials are categorized based on the UL94 flammability test, as self-extinguishing or not. Finally, the thermal degradation kinetic of the eleven (11) polyethylene-flame retardants formulations was studied with the following kinetic models: Kissinger, Friedman, Starink. By adding flame retardants to neat polymers, changes at thermal properties of the material are expected. Specifically, onset degradation temperature (Td5%) decreases as FR’s decomposition begins earlier, temperature at maximum degradation rate (Td) increases due to the existence of thermally stable char and finally a greater amount of solid residue remains, as complete degradation (combustion) of the material is prevented. All these were confirmed using the TGA thermogravimetric analysis. Furthermore, DSC study showed changes in temperature and enthalpy of melting and crystallization of IFRs formulations compared to neat material. Also, to make these additives functional, they are incorporated at relatively high concentrations, e.g. > 20 wt% therefore, a significant decrease in the melt flow rate (MFR) of these materials is expected. The UL94 test is a crucial method for the effective or not action of a flame retardant system. Therefore, samples from the eleven (11) formulations are studied under two (2) different pretreatment conditions. These specimens, due to the low MFR, were prepared by compression molding to achieve the desired homogeneity of the additive throughout the polymer matrix. The results presented were excellent for 10 of the 11 recipes, with the materials classified as V0 by UL94 and labeled as self-extinguishing. The second part of this thesis deals with the kinetic study of thermal degradation of flame retardants systems by using appropriate kinetic models. Due to the multiple degradation steps and the complexity of the process after the addition of IFRs, finding a method capable of effectively predicting the behavior of the systems is a challenge. In total, three (3) kinetic models were studied: Kissinger, Friedman and Starink method. Arshad and Maaroufi method was also reported without satisfactory results. The main difference between Kissinger and the other kinetic models is that Kissinger takes into account only the temperature at maximum degradation rate, opposed to the other two methods where the study is applied to a conversion rate range of 0.1 to 0.9. Applying the method to a number of conversions rates, calculates the activation energy (E_α) corresponding to each a. In order to apply the method to a sample, E_α value of each conversion rate must be similar to the other. The value of R-squared (R2) evaluates the adaptation of the kinetic model to the results of kinetic study of the thermal degradation of IFRs systems. R2 values were found to be high for all 10 of the 11 recipes except for the one failed in the UL94 trial, which is very encouraging for the ability to predict the behavior of a kinetic deceleration system.	en
heal.advisorName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Καρώνης, Δημήτριος	el
heal.committeeMemberName	Τσόπελας, Φώτιος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	108 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false