Διερεύνηση μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης με στόχο την ανακύκλωση πολυ(γαλακτικού οξέος) μετά από υδρόλυση σε βασικό περιβάλλον

Abstract

Ως ένας από τους πιο σημαντικούς βιοαποικοδομήσιμους πολυεστέρες, το πολυ(γαλακτικό οξύ) - (PLA), του οποίου η δομική μονάδα προέρχεται από τη ζύμωση φυσικών πρώτων υλών, όπως το άμυλο του καλαμποκιού, η ζάχαρη και η κυτταρίνη, έχει τραβήξει τα τελευταία χρόνια την προσοχή, χάρη στις εξαιρετικές ιδιότητες που εμφανίζει και οι οποίες δίνουν την δυνατότητα να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές σε διάφορα εμπορικά πεδία.

Στόχος αυτής της εργασίας είναι η μελέτη του μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης (ΠΣΚ) σε δείγματα πολυ(γαλακτικού οξέος) κατόπιν υδρόλυσης αυτών σε βασικό περιβάλλον. Ειδικότερα, εξετάστηκε η συγκεκριμένη τεχνική πολυμερισμού ως μέθοδος για την αύξηση του μοριακού βάρους του υδρολυμένου πολυμερούς με στόχο την επιτυχή ανακύκλωση του. Παράμετροι της διεργασίας, όπως η θερμοκρασία, ο χρόνος αντίδρασης και το μοριακό βάρος του προπολυμερούς, μελετήθηκαν ως προς την απόδοση του ΠΣΚ καθώς και ως προς τις θερμικές ιδιότητες του τελικού προϊόντος.

Ως εκ τούτου, η παρούσα διπλωματική εργασία απαρτίζεται από τρία μέρη. Στο πρώτο μέρος γίνεται μια εισαγωγή στα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, στα είδη, στις ιδιότητες, στις εφαρμογές και στις προσδοκίες που δημιουργούν για μελλοντικές χρήσεις λόγω των εν γένει χαρακτηριστικών τους. Στο δεύτερο μέρος γίνεται η περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε για την προετοιμασία, τον πολυμερισμό και την ανάλυση των αποτελεσμάτων. Το τρίτο και τελευταίο μέρος περιλαμβάνει τη συσχέτιση των επιμέρους παραμέτρων που μελετήθηκαν με τις εξαρτώμενες μεταβλητές του συστήματος. Πιο συγκεκριμένα, οι διαδικασίες που εκτελέστηκαν πειραματικά περιλαμβάνουν υδρόλυση σε βασικό περιβάλλον, θερμική επεξεργασία των υδρολυμένων δειγμάτων και μεταπολυμερισμό στερεάς κατάστασης με στόχο την αύξηση του μοριακού βάρους. Ο χαρακτηρισμός των προπολυμερών και των προϊόντων περιελάμβανε ιξωδομετρία διαλύματος, διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και θερμοσταθμική ανάλυση (TGA) για την αξιολόγηση των θερμικών ιδιοτήτων.

Συμπερασματικά, ως βέλτιστες συνθήκες διεξαγωγής ΠΣΚ, ορίστηκαν οι 130 οC ως θερμοκρασία, οι 16 ώρες ως χρόνος επώασης αντίδρασης, μέγιστο αρχικό μοριακό βάρος προπολυμερούς στα 30000 g/mol και κρυσταλλικότητα προπολυμερούς μεγαλύτερη του 16%. Αν πληρούνται τα ανωτέρω, παρατηρείται αύξηση του μέσου-ιξώδους μοριακού βάρους έως και 46%. Επιλέον, με εφαρμογή ΠΣΚ, αυξήθηκε γραμμικά το σημείο τήξεως συναρτήσει της θερμοκρασίας αντίδρασης, ως προς τη μορφολογία τους έγιναν πιο ομοιόμορφες οι καμπύλες τήξεως και δεν μεταβλήθηκε το σημείο αποικοδόμησης, καθιστώντας τα προϊόντα του ΠΣΚ ανθεκτικά προϊόντα ανακύκλωσης.

Η ανά χείρας εργασία αποτελεί τη βάση για μελλοντική έρευνα πάνω στο πολυ(γαλακτικό οξύ) που θα μπορούσε να κατευθυνθεί προς εμβάθυνση στο ορισμένο από αυτή την εργασία εύρος βέλτιστων συνθηκών, ή προς την ενσωμάτωση διαφόρων προσθέτων πριν τον πολυμερισμό στερεάς κατάστασης. Δεδομένου ότι όλη η έρευνα στοχεύει στην ανακύκλωση του πολυ(γαλακτικού οξέος) και καθώς για οποιαδήποτε εφαρμογή απαιτείται προηγούμενη μελέτη μηχανικών ιδιοτήτων, μπορεί να γίνει διεξαγωγή ΠΣΚ σε μεγαλύτερη κλίμακα, ώστε να παραχθεί ικανή ποσότητα προϊόντος για να υποβληθεί σε πειράματα μηχανικών ιδιοτήτων. Το πεδίο έρευνας του πολυ(γαλακτικού οξέος) είναι ευρύ και ιδιαίτερα ενδιαφέρον.

Poly(Lactic acid) – (PLA), is one of the most important biodegradable polymers, due to its excellent properties that launch widespread commercialization. It derives from the fermentation of natural raw materials, such as corn sugar and cellulose and has recently attracted both the academic and industrial attention.

The main objective of this thesis is the study of solid state polymerization (SSP) in poly(lactic acid) samples, which have been hydrolyzed in basic environment. This technique of polymerization was studied, as a possible viable method for increasing the molecular weight of hydrolysed polymer towards successful recycling. In order to assess the contribution of SSP on the molecular weight of the product and on its thermal properties the following parameters were studied: reaction temperature, reaction time and molecular weight of the prepolymer.

Organized in three parts, Part I of this thesis covers several important topics including properties and applications of biodegradable polymers where lactic acid belongs to. Part II includes description of the experimental procedure, followed by the preparation of the samples and polymerization. Analysis of the experimental results follows in Part III. The experimental procedure includes hydrolysis in basic environment, heat treatment of the hydrolysed samples and SSP in order to increase the molecular weight of the samples. The molecular weight increase and the thermal properties were studied by viscometry tests, differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA).

It was observed that the preferable conditions to run SSP are 130oC for a period longer than 16 h, which proved to be the incubation time, a maximum initial molecular weight of the prepolymer of 30000 g/mol and an initial crystallinity greater than 16%. Having satisfied the mentioned above conditions, the viscosity-average molecular weight increased up to 46%. Moreover, SSP resulted in a linear increase of the melting temperature as a function of reaction temperature. In addition to that, the morphology of the melting curves changed, since they became more pronounced, without secondary melting behaviour. The degradation temperature did not change, making the process a possible recycling technique.

The present work can be used as a basis for future research on poly(lactic acid) that could be directed towards an in depth analysis of the optimal conditions, or the use of various additives before solid state polymerization. Since all research is aimed at the recycling of PLA, a study of mechanical properties is required and large-scale SSP should be carried out, in order to produce sufficient quantity of products to undergo mechanical property tests. The scientific field of poly(lactic acid) is broad and literature and experimental research appears to be of great interest.