Ανάπτυξη διασταυρωμένων πολυμερών με
ικανότητα ανακύκλωσης (βιτριμερών) μέσω
πολυμερισμού στερεάς κατάστασης

Παπασπύρος, Ιωάννης; Papaspyros, Ioannis

dc.contributor.author	Παπασπύρος, Ιωάννης	el
dc.contributor.author	Papaspyros, Ioannis	en
dc.date.accessioned	2020-12-16T17:22:36Z
dc.date.available	2020-12-16T17:22:36Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/52570
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.20268
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Στερεοσύμπλοκο πολυμερισμος στερεάς κατάστασης δίκτυο σταυροδεσμών	el
dc.subject	Stereocomplex solid state polymerization crosslinked network	en
dc.title	Ανάπτυξη διασταυρωμένων πολυμερών με ικανότητα ανακύκλωσης (βιτριμερών) μέσω πολυμερισμού στερεάς κατάστασης	el
dc.title	Development of cross-linked recyclable polymers (vitrimers) through solid state polymerization	el
dc.contributor.department	Τομέας Επιστήμης και Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Επιστήμη Πολυμερών	el
heal.classification	Polymer Science	en
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2020-02-26
heal.abstract	Τα βιτριμερή αποτελούν καινοτόμα πολυμερικά υλικά που συνδυάζουν την δυνατότητα επανεπεξεργασίας των θερμοπλαστικών με τις υψηλές θερμομηχανικές και χημικές αντοχές των θερμοσκληρυνόμενων. Αυτό επιτυγχάνεται μέσω της δημιουργίας θερμικά αναστρέψιμων ομοιοπολικών δικτύων. Η παρούσα διπλωματική εργασία εστιάζει στη σύνθεση βιτριμερών βάσεως πολυ(γαλακτικού οξέος) με στόχο τη βελτίωση των ιδιοτήτων φράγματος του συγκεκριμένου πολυμερούς (π.χ. μείωση διαπερατότητας σε CO2), προκειμένου να επεκταθεί η χρήση του σε εφαρμογές συσκευασίας, λαμβάνοντας υπόψη και τον βιοδιασπώμενο χαρακτήρα του. Πιο συγκεκριμένα, επιχειρήθηκε ο σχηματισμός βιτριμερών αποτελούμενων από σύστημα στερεοσυμπλόκου PLA (stereocomplex PLA ή scPLA)–γλυκερίνης μέσω διεργασίας πολυμερισμού στερεάς κατάστασης (SSP) δύο σταδίων. Η γλυκερίνη χρησιμοποιείται ως μέσο ανάπτυξης διασταυρώσεων μεταξύ των άκρων των πολυμερικών αλυσίδων του scPLA, ενώ για την επιτάχυνση της διαδικασίας χρησιμοποιείται και ο καταλύτης μετεστεροποίησης Zn(acac)2, ο οποίος είναι ένα οργανομεταλλικό σύμπλοκο του ψευδαργύρου (II) και της 2,4-πεντανοδιόνης σε ένυδρη μορφή. Η πτητικότητα της γλυκερίνης σε υψηλές θερμοκρασίες οδήγησε στην επιλογή της διεργασίας των δύο σταδίων, αφού ο ρυθμός ενσωμάτωσής της στο scPLA είναι μικρότερος από τον αντίστοιχο ρυθμό εξάτμισής της. Στο πρώτο στάδιο, το οποίο διαρκεί 24 ώρες και πραγματοποιείται σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα υπό πίεση 2.5 bar για την αποφυγή της εξάτμισης της γλυκερίνης, λαμβάνουν χώρα αντιδράσεις αλκοόλυσης των πολυμερικών αλυσίδων του scPLA από τα ελεύθερα υδροξύλια της γλυκερίνης. Στο δεύτερο στάδιο, το οποίο διαρκεί 3 ώρες και πραγματοποιείται υπό τη ροή φέροντος αζώτου 0.5L/min για την απομάκρυνση των παραπροϊόντων, συντελούνται αντιδράσεις μετεστεροποίησης των ακραίων καρβοξυλομάδων του scPLA που έχουν ως αποτέλεσμα την δημιουργία του ομοιοπολικού δικτύου μεταξύ των άκρων των αλυσίδων του scPLA και των μορίων της γλυκερίνης. Θα πρέπει να σημειωθεί πως η δημιουργία βιτριμερών scPLA–γλυκερίνης με SSP αποτελεί καινοτομία στον τομέα της σύνθεσης πολυμερικών υλικών, σε σύγκριση με τις μεθόδους εκβολής με αντίδραση (reactive extrusion) που πρωτοχρησιμοποιήθηκαν για την παρασκευή βιτριμερών. Αν και η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε είναι εμπνευσμένη από την διεργασία σύνθεσης βιτριμερών PBT-γλυκερίνης με SSP, στην παρούσα διεργασία υιοθετήθηκαν χαμηλότερες θερμοκρασιακές συνθήκες από αυτές του PBT τόσο για το 1ο όσο και για το 2ο στάδιο, εξαιτίας της μεγαλύτερης υποβάθμισης που υπέστη το scPLA σε σχέση με το PBT κατά την αλκοόλυση του στο 1ο στάδιο. Για την βελτιστοποίηση της διεργασίας έγινε αρχικά μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στο 1ο στάδιο του SSP για τις θερμοκρασίες των 140oC, 150oC και 160oC με σταθερή συγκέντρωση γλυκερίνης 6.4% w/w. Για την αξιολόγηση του βαθμού αλκοόλυσης του scPLA κατά το 1ο στάδιο πραγματοποιήθηκαν υπολογισμοί του μοριακού βάρους με ιξωδομετρία διαλύματος και της συγκέντρωσης των ακραίων καρβοξυλομάδων με ποτενσιομετρική τιτλοδότηση. Η αύξηση της θερμοκρασίας επέφερε αύξηση του βαθμού αλκοόλυσης του scPLA, η οποία αποτυπώθηκε από την σημαντική μείωση (άνω του 90%) που υπέστη το μοριακό του βάρος, σε συνδυασμό με την ταυτόχρονη αύξηση της συγκέντρωσης των ακραίων καρβοξυλομάδων (+328% για τους 140 oC και +1600% για τους 160 oC). Στο 2ο στάδιο της διεργασίας ως θερμοκρασία λειτουργίας χρησιμοποιήθηκαν αρχικά οι 180oC και για τα τρία δείγματα των τριών διαφορετικών θερμοκρασιών του 1ου σταδίου. Ωστόσο και για τα τρία δείγματα σημειώθηκε μετάβαση από την στερεά κατάσταση στην κατάσταση τήγματος. Η θερμοκρασία των 180oC αποδείχθηκε πως ήταν πολύ υψηλή, αφού τα δείγματα είχαν ήδη υποστεί μεγάλη υποβάθμιση κατά την αλκοόλυση. Αυτό οδήγησε στην επιλογή της χαμηλότερης θερμοκρασίας των 160 oC για το 2ο στάδιο. Για την μελέτη της επίδρασης της συγκέντρωσης της γλυκερίνης στο αρχικό σύστημα ετοιμάστηκαν δύο δείγματα συγκέντρωσης γλυκερίνης 6.4% και 3.3% w/w, για τα οποία χρησιμοποιήθηκε για το 1ο στάδιο θερμοκρασία ίση με 140oC και για το 2ο στάδιο θερμοκρασία ίση με 160oC. H χαμηλότερη συγκέντρωση 3.3% επιλέχτηκε με σκοπό την ασθενέστερη αλκοόλυση του scPLA, άρα και την μικρότερη υποβάθμισή του. Για τον υπολογισμό του ποσοστού του αδιάλυτου πλέγματος scPLA-γλυκερίνης που δημιουργήθηκε στο 2ο στάδιο της διεργασίας (μετεστεροποίηση) πραγματοποιήθηκαν δοκιμές αδιαλυτότητας σε χλωροφόρμιο. Τα ποσοστά του αδιάλυτου πλέγματος των προϊόντων έλαβαν τιμές από 6.1% έως 20.8%, με το υψηλότερο ποσοστό να ανήκει στο δείγμα θερμοκρασίας 1ου σταδίου: 150oC, 2 ου σταδίου: 180oC και συγκέντρωσης γλυκερίνης C6.4% w/w και το χαμηλότερο στο δείγμα θερμοκρασίας 1ου σταδίου: 140 oC 2 ου σταδίου: 160 oC και συγκέντρωσης C3.3%. Παράλληλα, το δείγμα συγκέντρωσης 6.4% και αντίστοιχων θερμοκρασιών απέκτησε υπερδιπλάσιο ποσοστό πλέγματος (13.9%) από το δείγμα συγκέντρωσης 3.3%. Αυτό δείχνει πως η συγκέντρωση γλυκερίνης 6.4% w/w είναι ιδανικότερη της 3.3%. Αν και για τα περισσότερα δείγματα οι θερμικές ιδιότητες από το 1 ο στο 2 ο στάδιο παρέμειναν σταθερές, για το δείγμα με το μεγαλύτερο ποσοστό πλέγματος σημειώθηκε αύξηση της θερμοκρασίας αποικοδόμησης κατά 4.6 oC. Ως βέλτιστη θερμοκρασία 1ου σταδίου επιλέχθηκαν οι 140oC, σαν θερμοκρασία που πραγματοποιείται η μικρότερη δυνατή υποβάθμιση του scPLA κατά την αλκοόλυση με ταυτόχρονη δημιουργία υψηλού αριθμού ακραίων καρβοξυλομάδων, ενώ για το 2ο στάδιο επιλέχθηκαν οι 160oC ως θερμοκρασία όπου πραγματοποιείται η δημιουργία του πλέγματος σταυροδεσμών με ταυτόχρονη αποφυγή της τήξης του υλικού και παραμονή σε συνθήκες πολυμερισμού στερεάς κατάστασης.	el
heal.advisorName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Δέτση, Αναστασία	el
heal.committeeMemberName	Κακάλη, Γλυκερία	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.fullTextAvailability	false