Μελέτη της επίδρασης σωματιδίων οξειδίου του γραφενίου στην αντίδραση βουλκανισμού και στις ιδιότητες ελαστομερών πολυσιλοξάνης

Σταυριανάκου, Δήμητρα; Stavrianakou, Dimitra

dc.contributor.author	Σταυριανάκου, Δήμητρα	el
dc.contributor.author	Stavrianakou, Dimitra	en
dc.date.accessioned	2020-12-23T20:14:22Z
dc.date.available	2020-12-23T20:14:22Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/52674
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.20372
dc.rights	Default License
dc.subject	Σιλικόνες	el
dc.subject	Πολυμερή	el
dc.subject	Βουλκανισμός	el
dc.subject	Οξείδιο του γραφενίου	el
dc.subject	Σύνθετα	el
dc.subject	Composites	en
dc.subject	Polymers	en
dc.subject	PDMS	en
dc.subject	Goxide	en
dc.subject	Matrix	en
dc.title	Μελέτη της επίδρασης σωματιδίων οξειδίου του γραφενίου στην αντίδραση βουλκανισμού και στις ιδιότητες ελαστομερών πολυσιλοξάνης	el
heal.type	bachelorThesis	el
heal.classification	Chemical engineering	en
heal.access	free	el
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2020-02-25
heal.abstract	Οι πολυσιλοξάνες ανήκουν στην κατηγορία των ελαστομερών και βρίσκουν εφαρμογή σε πολυάριθμα πεδία, όπως βιοϊατρικές, βιομηχανικές χρήσεις κ.α.. Έχουν χρησιμοποιηθεί στην ορθοπεδική και την πλαστική χειρουργική, ως εμφυτεύματα, ως σύστημα ελεγχόμενης αποδέσμευσης φαρμάκων, καθώς και ως εξαρτήματα σε ιατρικό εξοπλισμό. Επίσης, έχουν βρει εφαρμογή στην αεροναυπηγική, ως επιπρόσθετο υλικό στον εξοπλισμό αεροσκαφών, στη μαλακή λιθογραφία, ως κύριο αποτυπωτικό υλικό με σκοπό την λεπτομερή αναπαραγωγή επιφανειών και δομών, καθώς και ως βασικό υλικό στον εξοπλισμό που χρησιμοποιείται στην αναλυτική χημεία. Το σημαντικότερο χαρακτηριστικό των πολυσιλοξανών είναι η θερμική και οξειδωτική τους σταθερότητα σε υψηλές θερμοκρασίες, αλλά και η διατήρηση της ελαστικότητας και της ευκαμψίας σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Λόγω των σχετικά υποβαθμισμένων μηχανικών ιδιοτήτων που τις χαρακτηρίζουν συχνά καθίσταται αναγκαία η τροποποίησή τους τους με μέσα ενίσχυσης, με σκοπό τη δημιουργία συνθέτων που παρουσιάζουν βελτιωμένες ιδιότητες, προσαρμοσμένες στις απαιτήσεις της εκάστοτε εφαρμογής. Τα γραφιτικής δομής μέσα ενίσχυσης έχουν βρεθεί στο κέντρο του επιστημονικού ενδιαφέροντος τα τελευταία χρόνια και το οξείδιο του γραφενίου συγκεκριμένα αποτελεί μία ενδιαφέρουσα τροποποίηση του γραφενίου, καθώς η παραγωγή του είναι ευκολότερη σε μεγαλύτερες ποσότητες και αναπτύσσει αλληλεπιδράσεις με διάφορα οργανικά υποστρώματα. Παρουσιάζει εξαγωνική δομή, μεγάλη δραστική επιφάνεια και περιέχει οξυγονούχες ομάδες που το καθιστούν αμφιφιλικό. Στα πλαίσια της παρούσας διπλωματικής εργασίας πραγματοποιήθηκε παραγωγή σύνθετων πολυδιμεθυλοσιλοξάνης (PDMS) και οξειδίου του γραφενίου (GO), και μελετήθηκε η επίδραση του εγκλείσματος στις ιδιότητες της ελαστομερικής μήτρας, αλλά και στην αντίδραση του βουλκανισμού. Αναλυτικότερα, ως μήτρα χρησιμοποιήθηκε PDMS, δύο διαφορετικών μοριακών βαρών (26000 και 49000 g/mol), με ακραίες υδροξυλομάδες που ακολουθεί βουλκανισμό συμπύκνωσης. Ως μέσο ενίσχυσης χρησιμοποιήθηκε οξείδιο του γραφενίου που παράχθηκε με τη χρήση της μεθόδου Hummer. Σημαντική παράμετρο στο σχεδιασμό συνθέτων του GO αποτελεί η μέθοδος παρασκευής τους, η οποία επηρεάζει τη διασπορά του εγκλείσματος στη μήτρα και ως εκ τούτου είναι καθοριστική για τις τελικές ιδιότητες του υλικού. Αρχικά, η ανάμειξη της μήτρας και του μέσου ενίσχυσης πραγματοποιήθηκε με απ΄ευθείας εφαρμογή υπερήχων στη μ΄ζα του μείγματος. Με τη μέθοδο αυτή παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά με μήτρα PDMS χαμηλού μοριακού βάρους και περιεκτικότητα 0.1, 0.2 και 0.5 phr σε GO. Διαπιστώθηκε πως τα σύνθετα που προέκυψαν δεν είχαν ομοιογενή διασπορά καθώς έφεραν συσσωματώματα τα οποία ήταν ορατά δια γυμνού οφθαλμού. Έτσι, με σκοπό την επίτευξη καλύτερης διασποράς του εγκλείσματος στη μήτρα, επιλέχθηκε ως εναλλακτική μέθοδος ανάμειξης η χρήση διαλύματος του ελαστομερούς. Ως διαλύτης χρησιμοποιήθηκε το τετραϋδροφουράνιο (THF). Πιο συγκεκριμένα, επιθυμητή ποσότητα μέσου ενίσχυσης αναμειγνύεται με διαλύτη και εφαρμόζονται υπέρηχοι ώστε να δημιουργηθεί αιώρημα. Στη συνέχεια, προστίθεται η PDMS και στο σύστημα εφαρμόζονται υπέρηχοι. Με τη μέθοδο αυτή παρασκευάστηκαν σύνθετα πολυσιλοξάνης χαμηλότερου μοριακού βάρους [GO/LMW PDMS (THF)] και υψηλότερου μοριακού βάρους [GO/HMW PDMS (THF)]. Τέλος, τα σύνθετα αφήνονται περίπου για δύο ημέρες ώστε να απομακρυνθεί ο διαλύτης. Παρασκευάστηκαν δοκίμια με περιεκτικότητα 0.1, 0.2, 0.5 και 1 phr σε GO. Αν και η μέθοδος αυτή είναι πιο χρονοβόρα σε σχέση με την πρώτη πλεονεκτεί, αφού διαπιστώθηκε πως τα σύνθετα που παρασκευάστηκαν με αυτή παρουσίαζαν βελτιωμένη διασπορά. Η επίδραση του μέσου ενίσχυσης στην αντίδραση του βουλκανισμού αποτελεί επίσης μία βασική παράμετρο στο σχεδιασμό των σύνθετων υλικών ελαστομερική μήτρας, αφού καθορίζει τον τρόπο και το χρόνο μορφοποίησης, καθώς και τη δομή και κατ΄ επέκταση τις ιδιότητες των αντίστοιχων ενισχυμένων συστημάτων. Η μελέτη της αντίδρασης του βουλκανισμού εξετάστηκε με διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) και μέσω της ιξωδομετρίας Brookfield. Μέσω των πειραμάτων διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης με ημιτονοειδή ρυθμό θέρμανσης (ADSC) καταγράφηκε και ποσοτικοποιήθηκε η αντίδραση του βουλκανισμού της μη ενισχυμένης πολυσιλοξάνης υψηλότερου μοριακού βάρους. Το ποσοστό ολοκλήρωσης του βουλκανισμού για το εξεταζόμενο σύστημα έφτασε σε χαμηλές τιμές στο χρόνο παρακολούθησης της αντίδρασης με την τεχνική ADSC, και δεν προχώρησε η περαιτέρω μελέτη του βουλκανισμού της PDMS με προθήκη GO. Με την ιξωδομετρία Brookfield καταγράφηκε η μεταβολή του ιξώδους σε συνάρτηση με τον χρόνο, για την μη-ενισχυμένη πολυσιλοξάνη χαμηλότερου και υψηλότερου μοριακού βάρους και των αντίστοιχων ενισχυμένων συστημάτων. Διαπιστώθηκε πως η μη-ενισχυμένη πολυσιλοξάνη παρουσιάζει αργό ρυθμό αύξησης του ιξώδους για τα πρώτα λεπτά εξέλιξης της αντίδρασης και στη συνέχεια το ιξώδες αυξάνεται ταχύτερα. Με την προσθήκη του μέσου ενίσχυσης το αρχικό ιξώδες παρουσιάζει αυξητική τάση με την αύξηση της περιεκτικότητας του GO. Επιπρόσθετα, η ενσωμάτωση του GO έχει ως αποτέλεσμα την ταχύτερη αύξηση του ιξώδους συναρτήσει του χρόνου για όλες τις περιεκτικότητες. Τέλος, με την πάροδο του χρόνου η αντίδραση του βουλκανισμού εξελίσσεται με διαφορετικό ρυθμό για κάθε συγκέντρωση. Η μεταβολή του ρυθμού βουλκανισμού με την προσθήκη του GO μπορεί να αποδοθεί στην παρουσία δραστικών ομάδων (υδροξυλικών, εποξειδικών κ.λπ.) στην επιφάνεια του, οι οποίες ενδεχομένως αλληλεπιδρούν με τις ακραίες υδροξυλικές ομάδες της πολυσιλοξάνης και συμμετέχουν στο σχηματισμό πλέγματος μαζί με το μέσο διασταύρωσης. Η δομή του GO στα σύνθετα εξετάστηκε μέσω του χαρακτηρισμού με περίθλαση ακτινών Χ (XRD). Τόσο στα σύνθετα που παρασκευάστηκαν με απευθείας ανάμιξη όσο και σε εκείνα που παρασκευάστηκαν με την τεχνική διαλύματος δεν εμφανίζεται η χαρακτηριστική κορυφή του GO, είτε λόγω επικάλυψης της με τη χαρακτηριστική κορυφή που παρουσιάζει η μήτρα, είτε λόγω αποφολίδωσης των φύλλων του GO. Στη συνέχεια, η δομή του μέσου ενίσχυσης στα σύνθετα εξετάστηκε με χρήση της φασματοσκοπίας Raman. Σε όλα τα δείγματα ήταν παρούσες οι χαρακτηριστικές ζώνες του GO και ο λόγος των εντάσεων του ήταν αυξημένος σε σχέση με αυτόν του καθαρού υλικού, δηλαδή το GO παρουσίαζε μεγαλύτερη αταξία όταν ενσωματώθηκε στη μήτρα. Για τα σύνθετα που παρασκευάστηκαν με τεχνική διαλύματος, η εξέταση της δομής τους ολοκληρώθηκε με τη διεξαγωγή ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Στα δείγματα παρατηρήθηκε η παρουσία μεγάλων και μικρών φύλλων, με μήκος μέχρι και 10μm. Στα σύνθετα GO/HMW PDMS (THF) εμφανίστηκαν ορισμένα κενά μεταξύ μήτρας και GO. Μέσω της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) παρατηρήθηκε ότι οι θερμοκρασίες ψυχρής κρυστάλλωσης και τήξης, για τα σύνθετα που παρασκευάστηκαν χωρίς τη χρήση διαλύτη, μειώνονται, ενώ η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης παραμένει σταθερή, όπως και οι ενθαλπίες κρυστάλλωσης και τήξης. Για τα σύνθετα που παρασκευάσθηκαν μέσω ανάμειξης με τεχνική διαλύματος, η Tg παρουσίασε μικρή μείωση, η Tc αυξήθηκε λίγο, ενώ η Tm παρέμεινε σταθερή. Τέλος, η ενθαλπία κρυστάλλωσης και η ενθαλπία τήξης παρουσίασαν αύξηση. Τα αποτελέσματα φανερώνουν ότι η διαφορετική μέθοδος παρασκευής έχει διαφορετική επίδραση στις θερμικές μεταπτώσεις του ελαστομερούς. Τέλος, για τα συστήματα GO/HMW PDMS (THF) παρατηρήθηκε μικρή αύξηση των τιμών Tc καιTm, ενώ η Tc και οι ενθαλπίες κρυστάλλωσης και τήξης παρέμειναν σταθερές. Από τη θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA) διαπιστώθηκε ότι για όλα τα σύνθετα, ανεξάρτητα της μεθόδου παρασκευής και του μοριακού βάρους της πολυσιλοξάνης που χρησιμοποιήθηκε, η προσθήκη του GO είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση της θερμικής σταθερότητας του σύνθετου υλικού, γεγονός εμφανέστερο για τις υψηλότερες περιεκτικότητες σε μέσο ενίσχυσης. Η θερμική σταθερότητα των συνθέτων παρουσίασε μεγαλύτερη ενίσχυση στα δοκίμια που παρασκευάστηκαν με χρήση διαλύτη. Προκειμένου να μελετηθούν οι μηχανικές ιδιότητες των συνθέτων της PDMS πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εφελκυσμού. Τα αποτελέσματα διαφοροποιούνται για τις δύο τεχνικές παρασκευής, αλλά και για τα διαφορετικά μοριακά βάρη που χρησιμοποιήθηκαν. Αρχικά, για τα σύνθετα GO/LMW PDMS παρουσιάστηκε μικρή βελτίωση στην αντοχή σε εφελκυσμό και στο μετρό ελαστικότητας, ενώ δεν διαφοροποιήθηκε η παραμόρφωση στη θραύση. Για τα σύνθετα που παρασκευάστηκαν με την τεχνική διαλύματος, η αντοχή σε εφελκυσμό αυξήθηκε για τα σύνθετα GO/LMW PDMS (THF), ενώ για τα σύνθετα GO/HMW PDMS (THF) παρέμεινε σχετικά σταθερή, η παραμόρφωση στη θραύση αυξήθηκε σημαντικά για το πρώτο σύστημα και ελαφρώς για το δεύτερο, ενώ το μέτρο ελαστικότητας δεν μεταβλήθηκε για τα δύο εξεταζόμενα μοριακά βάρη. Για να συσχετισθεί και να αξιολογηθεί η επίδραση του μέσου ενίσχυσης στην πυκνότητα του πλέγματος της PDMS πραγματοποιήθηκαν πειράματα διόγκωσης σε τολουένιο σε θερμοκρασία δωματίου. Για σύνθετα που προέκυψαν με απ’ ευθείας ανάμειξη, η διόγκωση παρουσίασε μείωση με την αύξηση της περιεκτικότητας του μέσου ενίσχυσης και το μέσου αριθμού μοριακό βάρος των τμημάτων αλύσου μεταξύ των σταυροδεσμών (Mc) μειώθηκε με την αύξηση του εγκλείσματος στη μήτρα, γεγονός που σημαίνει πως η πυκνότητα του πλέγματος αυξήθηκε, τα αποτελέσματα συμφωνούν για τον υπολογισμό του Mc μέσω του μέτρου ελαστικότητας. Για τα σύνθετα της τεχνικής διαλύματος προέκυψε πως η προσθήκη του εγκλείσματος στη μήτρα δεν επηρεάζει την απορρόφηση διαλύτη. Το Mc παρουσίασε μικρή αύξηση με την προσθήκη του GO, υπολογισμένο μέσω της διόγκωσης, και για τα δύο μοριακά βάρη πολυσιλοξάνης. Τέλος, η μελέτη των διηλεκτρικών ιδιοτήτων των συνθέτων έδειξε πως το GO δεν προσέδωσε αγωγιμότητα στο ελαστομερές. Συνοψίζοντας, σε ότι αφορά τη μέθοδο παρασκευής των συνθέτων η τεχνική διαλύματος αν και απαιτεί περισσότερο χρόνο έχει ως αποτέλεσμα πιο ομοιογενή διασπορά του μέσου ενίσχυσης σε σχέση με την απ’ ευθείας ανάμειξη με εφαρμογή υπερήχων. Η ενσωμάτωση του GO στην ελαστομερική μήτρα αυξάνει τον ρυθμό της αντίδρασης του βουλκανισμού, συμβάλει στην αύξηση της θερμικής σταθερότητας του υλικού, και βελτιώνει σε μικρό βαθμό της μηχανικές του ιδιότητες. Τέλος, προτείνεται η βελτιστοποίηση της μεθόδου παρασκευής των δοκιμίων, ενδεχομένως με την ανάκτηση του χρησιμοποιούμενου διαλύτη, η ταυτοποίηση των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των δραστικών ομάδων που περιέχονται στο GO και των ακραίων ομάδων της PDMS με χρήση της μεθόδου FT-IR, αλλά και η μελέτη της βιοσυμβατότητας των συστημάτων GO/PDMS μέσω κυτταροκαλλειεργειών καθώς και μελέτη της αντιμικροβιακής τους δράσης, θα μπορούσε να δώσει χρήσιμες πληροφορίες για τη χρήση τους ως βιοϋλικά σε διάφορες βιοϊατρικές εφαρμογές	el
heal.abstract	Silicones are a class of polymer, widely used in lots of fields owing to their unique properties. The most significant medical applications of silicones are implants in plastic surgery, carriers in drug delivery systems and components in medical equipment. In addition, silicones are widely used in analytical chemistry as stationary phase in gas liquid chromatography, in the soft-lithography techniques, as elastomeric stamp or mold, and in aircraft construction. This type of elastomer exhibits high thermal and oxidative stability over a vast temperature range while maintains its elasticity and flexibility at very low temperatures. However, silicone itself is mechanically weak in the absence of reinforcing fillers. Graphene and graphene derivatives have gained broad interest in research as reinforcement, because of their unique physiochemical properties. Although graphene has a wide range of novel properties, it also has tough barriers that need to be overcome. One of the alternatives that came up to solve these issues was to look up for materials that share similarities with graphite and graphene, such as graphene oxide (GO). GO has unique intrinsic physical as well as chemical properties. Some of the chemical properties include large surface area, functionality due to oxygen, better conductivity and good biocompatibility. In the present study, GO/PDMS composites were prepared in order to upgrade the thermomechanical properties of the matrix. Hydroxyl terminated poly(dimethylsiloxane) (PDMS), following condensation reaction, was used as matrix. For comparison, two different molecular weights were used (26000 και 49000 g/mol). GO, used as reinforcement, was prepared by the Hummer’s method. It is well known that efficient dispersion of particles in polymer matrix has apparent influence on the properties of composites. Two different and typical processing approaches were applied to fabricate the composites. Initially, a pre-weighed amount of GO was directly mixed with 60g of PDMS under sonication. Composites of 0, 0.1, 0.2 and 0.5 phr GO were fabricated with the lower molecular weight PDMS (GO/PDMS). In order to obtain homogeneous mixtures, solution blending was followed. for their preparation. GO was first dispersed in THF under sonication and then PDMS was added in the above blend under sonication. The solvent was evaporated at room temperature for two days. Finally, the appropriate amounts of catalyst and inhibitor were added in the mixture. Composites of 0, 0.1, 0.2, 0.5 and 1 phr GO were fabricated with both low molecular weight [GO/LMW PDMS (THF)] and high molecular weight [GO/HMW PDMS (THF)]. Although, this mixing method can be complicated and time consuming, it results in a better dispersion of the GO. The effect of incorporation of GO on the curing reaction of the condensation PDMS was studied by differential scanning calorimetry (DSC) and Brookfield viscometer. First, the vulcanization reaction of neat high molecular weight PDMS was recorded through DSC experiments using sinusoidal heating rate. It was observed that the reaction rate of the examined system was slow and no major results came up with this approach. As an alternative, the vulcanization reaction of both low and high molecular PDMS and their composites was then investigated by a Brookfield viscometer. The time variation of viscosity was recorded. It was observed that the incorporation of GO in the matrix leads to higher initial viscosity, gradually increased with increasing GO loading for both matrixes. Furthermore, the reaction rate varies for different GO content. These results can be attributed to the fact that the functional groups of GO may interact with hydroxyl containing groups of PDMS resulting in the enhancement of crosslinking. An extensive study of thermomechanical properties was performed, in order to determine the correlation between structure and properties of the prepared composites. XRD technique was used to assess the exfoliation degree of GO in the composites. For the direct mixing, the characteristic GO peak slightly shifted to lower frequencies, which indicates the interpolation of the matrix among the GO sheets. The absence of the characteristic GO peak in the XRD patterns of composites prepared by the solution blending, demonstrates that the GO sheets are well exfoliated. For further investigation into the ordered/disordered crystal structure of GΟ, Raman spectroscopy was used. The characteristic D and G bands were detected for all composites. The intensity ratio ID/IG increased compared to neat GO, which reflects an increase of the amount of disorder. The surface morphology of the solution mixed composites was examined with SEM. GO sheets had multiple sizes, with a width of 10 μm or less. For GO/HMW PDMS (THF) composites, some obvious gaps between the GO sheets and the matrix were seen. The effect of the incorporation of GO on the melting behavior of PDMS was also investigated by DSC. For the direct mixed composites, it was observed that the crystallization (Tc) and the melting (Tm) point increased, whereas the glass transition temperature (Τm) of the neat LMW PDMS and GO/LMW PDMS was similar. Crystallization enthalpy and enthalpy of fusion did not show any changes. For solution blending, the Tg slightly decreased, the Tc increased slightly and the Tm remained stable, for both molecular weights. Crystallization enthalpy and enthalpy of fusion increased. It is clear that different mixing procedures have different effect on the thermal properties of the composites. TGA was then conducted to further investigate the thermal stability of the composites. All composites displayed increased thermal stability, regardless of the mixing method. It was observed that the thermal stability of the composites was enhanced gradually with the increase of the incorporated amount of GO. The increase was more obvious for composites prepared by solution blending. The mechanical properties of neat PDMS and composites are characterized by their tensile strength, modulus and elongation at break. The results varied for the three different systems. For GO/PDMS composites both, tensile strength and modulus are slightly enhanced, but the elongation at break had no obvious difference compared with the blank sample and the composites. For the GO/LMW PDMS (THF) composites the tensile strength was increased, whereas for the GO/HMW PDMS (THF) composites remain stable. The elongation at break significantly increased for GO/LMW PDMS (THF) composites and slightly increased for the GO/HMW PDMS(THF) composites. No difference was observed in the values of modulus for both GO/LMW PDMS (THF) and GO/HMW PDMS(THF) composites.	en
heal.advisorName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Μαρούλης, Ζαχαρίας	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	126 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false