Ανάπτυξη μεθοδολογίας πρόβλεψης τάσης ατμών πετρελαϊκών μιγμάτων

Πέππα, Αικατερίνη

dc.contributor.author	Πέππα, Αικατερίνη	el
dc.date.accessioned	2021-04-05T06:50:53Z
dc.date.available	2021-04-05T06:50:53Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/53273
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.20971
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Τάση ατμών	el
dc.subject	Πετρελαϊκά ρευστά	el
dc.subject	Θερμοδυναμική Μοντελοποίηση	el
dc.subject	Κρίσιμες ιδιότητες	el
dc.subject	Προσομοίωση	el
dc.title	Ανάπτυξη μεθοδολογίας πρόβλεψης τάσης ατμών πετρελαϊκών μιγμάτων	el
dc.contributor.department	Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Θερμοδυναμική	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2021-03-04
heal.abstract	Τα πετρελαϊκά ρευστά είναι πολυσυστατικά μίγματα, η τάση ατμών των οποίων εκφράζεται μέσω της τάσης ατμών κατά Reid (Reid Vapor Pressure, RVP). Ωστόσο, για τη διασφάλιση της ασφαλούς αποθήκευσης και μεταφοράς των εν λόγω ρευστών είναι απαραίτητη η γνώση της πραγματικής τάσης ατμών του μίγματος (True Vapor Pressure, TVP). Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η αξιολόγηση των θερμοδυναμικών μοντέλων πρόρρησης τάσης ατμών σε πετρελαϊκά ρευστά καθώς και η ανάπτυξη μιας αξιόπιστης μεθοδολογίας πρόβλεψης της τάσης ατμών τους. Αρχικά, στο θεωρητικό κομμάτι της εργασίας παρουσιάζονται οι δυο βασικές έννοιες που σχετίζονται με την τάση ατμών, η τάση ατμών κατά Reid (RVP) και η πραγματική τάση ατμών (TVP). Ακολουθεί μια βιβλιογραφική επισκόπηση των μεθόδων μέτρησης RVP καθώς και μια επισκόπηση των συσχετίσεων που υπάρχουν διαθέσιμοι για τον υπολογισμό της TVP. Τα μοντέλα που αξιολογήθηκαν σε σχέση με την ακρίβεια τους στην πρόβλεψη της τάσης ατμών των πετρελαϊκών ρευστών είναι οι κυβικές καταστατικές εξισώσεις Soave-Redlich-Kwong, Peng Robinson και επίσης ένα EoS-GE μοντέλο το UMR-PRU.Σε πρώτο στάδιο πραγματοποιείται μια αξιολόγηση των μοντέλων πρόρρησης RVP σε καύσιμα της βιβλιογραφίας με γνωστή σύσταση σε περιβάλλον UniSim με χρήση των θερμοδυναμικών μοντέλων PR και SRK. Τα καύσιμα διαφοροποιούνται ως προς τη σύσταση τους και ως προς την πειραματική μέθοδο μέτρησης RVP που ακολουθείται. Τα αποτελέσματα που εξάγονται από τα μοντέλα είναι σε πολύ καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα, με τα αντίστοιχα σχετικά σφάλματα για τα δυο μοντέλα να είναι 4.2% για την SRK και 4.6% για την PR. Αξίζει να σημειωθεί ότι η ακριβής περιγραφή των συστατικών των καυσίμων συμβάλλει στην καλύτερη πρόβλεψη της τάσης ατμών και πως τα καύσιμα που εμφανίζουν μεγαλύτερη απόκλιση, αποτελούνται από υψηλό ποσοστό βαρύτερων υδρογονανθράκων (Heavy Ends) και θεωρούνται βαριά πετρελαϊκά ρευστά. Η ανακριβής σύσταση ορισμένων βιβλιογραφικών καυσίμων σε συνδυασμό με τη χρήση των προϋπαρχόντων παραμέτρων αλληλεπίδρασης kij αποδεικνύεται ότι δεν οδηγεί σε ικανοποιητικά αποτελέσματα για όλα τα είδη καυσίμων καθώς σε βαρύτερα μίγματα εμφανίζονται αποκλίσεις της τάξεως του 10% από τα πειραματικά σημεία. Στο επόμενο στάδιο της αξιολόγησης των μοντέλων πρόρρησης της RVP, μελετήθηκαν μίγματα βενζινών των διυλιστηρίων των ΕΛΠΕ με γνωστές πειραματικές μετρήσεις RVP και συστάσεις. Αποδεικνύεται ότι η περιεκτικότητα σε προπάνιο/βουτάνιο αλλά και το ποσοστό του βαρύτερου κλάσματος (C7+) του καυσίμου παίζει σημαντικό ρόλο στην τάση ατμών (RVP), τόσο την πειραματική όσο και αυτήν που υπολογίζεται μέσω των μοντέλων. Έγινε πρόβλεψη της RVP των μιγμάτων με τα θερμοδυναμικά μοντέλα Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng Robinson (PR) καθώς και με ένα μοντέλο, Universal Mixing Rules-Peng Robinson (UMR-PRU), το οποίο συνδυάζει την κυβική καταστατική εξίσωση PR με το μοντέλο συντελεστή ενεργότητας UNIFAC μέσω των προηγμένων κανόνων ανάμιξης. Συμπεραίνεται ότι η καταστατική εξίσωση SRK οδηγεί σε πολύ καλύτερη πρόβλεψη σε σχέση με την PR με μέσο σφάλμα 2.6% καθώς και ότι η εφαρμογή προηγμένων κανόνων ανάμιξης (UMR-PRU) οδηγεί σε σημαντική βελτίωση της πρόβλεψης της PR, με το μέσο σφάλμα να μειώνεται στο 3% από 3.9% που υπολογίζει η PR με κλασικούς κανόνες ανάμιξης. Στη συνέχεια τα θερμοδυναμικά μοντέλα αξιολογούνται στην πρόβλεψη των τάσεων ατμών RVP/TVP καθώς επίσης και των τάσεων ατμών για ορισμένους λόγους όγκων ατμώδους ως προς υγρής φάσης σε θερμοκρασία 30ºC σε σταθεροποιημένα πετρέλαια της Equinor (Stabilized Oils). Τα αποτελέσματα όλων των προβλέψεων συγκρίνονται με πειραματικά δεδομένα που υπάρχουν διαθέσιμα όπως είναι οι μετρήσεις RVP/TVP και οι τάσεις ατμών σε συγκεκριμένες αναλογίες ατμώδους ως προς υγρής φάσης. Ελέγχθηκε η ικανότητα πρόβλεψης της τάσης ατμών των μοντέλων SRK, SRK-Lee Kesler, PR, με χρήση των παραμέτρων αλληλεπίδρασης kij που χρησιμοποιεί η Equinor καθώς και με χρήση των προϋπαρχόντων παραμέτρων αλληλεπίδρασης kij της βάσης δεδομένων του UniSim. Η διαφοροποίηση των υπολογισμών με χρήση των προσαρμοσμένων παραμέτρων και των προϋπαρχόντων παραμέτρων της βάσης δεδομένων είναι ιδιαίτερα σημαντική για την πρόβλεψη της τάσης ατμών των βαριών πετρελαϊκών ρευστών με SRK-LK με τα αντίστοιχα μέσα σφάλματα να είναι στην πρώτη περίπτωση 14% και στη δεύτερη περίπτωση 48% για το TVP ενώ στο 6% και 36% αντίστοιχα για το RVP. Ταυτόχρονα, διαπιστώνεται ότι η PR και η SRK με χρήση των kij της βιβλιογραφίας είναι ακατάλληλες για την πρόβλεψη της συγκεκριμένης ιδιότητας με σφάλματα που φτάνουν το 41% για την πρόρρηση της RVP. Παρατηρείται ότι το UMR-PRU που χρησιμοποιείται καθαρά ως εργαλείο πρόρρησης, εμφανίζει ελάχιστα μεγαλύτερο σφάλμα σε σχέση με την SRK-LK η οποία έχει προσαρμοστεί σε PVT δεδομένα για τα συγκεκριμένα υπό μελέτη ρευστά. Έπειτα έγινε ανάπτυξη μεθοδολογίας πρόρρησης της τάσης ατμών, με εκ νέου προσαρμογή των παραμέτρων αλληλεπίδρασης kij της καταστατικής εξίσωσης SRK-LK με στόχο τη βελτίωση της πρόβλεψης της TVP. Η προσαρμογή αφορά μόνο στα ζεύγη συστατικών με τη μεγαλύτερη επίδραση στην τάση ατμών, δηλαδή τα ζεύγη του προπανίου-βουτανίου (C3-C4), προπανίου-ψευδοσυστατικού με τη μεγαλύτερη συγκέντρωση στο καύσιμο (C3-C10-12) και προπανίου-βαρύτερου ψευδοσυστατικού στο καύσιμο (C3-C56+). Στη συνέχεια, έγινε προκαταρκτική μελέτη με στόχο τη βελτίωση της πρόβλεψης της τάσης ατμών με χρήση των προηγμένων κανόνων ανάμιξης, UMR-PRU. Έτσι, έγινε προσαρμογή των κρίσιμων ιδιοτήτων (θερμοκρασίας και πίεσης) καθώς και του ακεντρικού παράγοντα του ψευδοσυστατικού με τη μεγαλύτερη περιεκτικότητα (nC7*). Τα αποτελέσματα μετά την προσαρμογή των μεγεθών και για τα δυο μοντέλα υποδεικνύουν ότι οι τάσεις ατμών σε χαμηλές αναλογίες ατμού προς υγρό (V/L=0.05 & V/L=0.1) προσεγγίζονται με ικανοποιητική ακρίβεια ενώ το σφάλμα πίεσης στο σημείο φυσαλίδας ελαττώνεται αρκετά σε σχέση με τις αρχικές προβλέψεις των μοντέλων. Πολύ καλή πρόβλεψη RVP παρατηρείται τόσο για τη SRK-LK όσο και για το UMR-PRU με χρήση των νέων προσαρμοσμένων kij και κρίσιμων μεγεθών αντίστοιχα για τα καύσιμα της Equinor. Για την πρόρρηση της TVP ακριβέστερα αποτελέσματα δίνει το UMR-PRU το οποίο προβλέπει με σφάλμα 2.8% ενώ η SRK-LK έχει απόκλιση 3.3% στο συγκεκριμένο σημείο.	el
heal.abstract	Growing energy demand and the global shift to more environmentally friendly fuels has sparked research focusing on specific properties of petroleum fluids. Vapor Pressure is considered one of the main properties of mixtures as it is an expression of volatility of mixtures. The accurate prediction of the vapor pressure of the fluids is important for transportation and storage purposes. Petroleum fluids are multicomponent mixtures whose vapor pressure is expressed by Reid Vapor Pressure (RVP). However, to ensure the safe storage and transport of these fluids it is necessary to know the actual vapor pressure of the mixture (True Vapor Pressure, TVP). The objective of this diploma thesis is the assessment of measurement methods and thermodynamic models for the prediction of vapor pressure in petroleum fluids as well as the development of a methodology for predicting the vapor pressure of petroleum fluids. Firstly, a literature review about the RVP measuring methods as well as an overview of the available correlations for calculating TVP has been conducted. The models that have been evaluated with respect to their accuracy in predicting Reid vapor pressure are the cubic equations of State: Soave-Redlich-Kwong (SRK) and Peng-Robinson (PR) and an EoS-GE model that incorporates advanced mixing rules in the PR EoS, UMR-PRU. The first part of this study consists of an evaluation of the RVP measuring methods in fuels from a database with experimental RVPs and known composition in UniSim using the thermodynamic models, PR and SRK. The fuels differ in their composition and in the experimental RVP measurement method. The results obtained from the models are in very good agreement with the experimental data, with the average deviations being 4.2% for SRK and 4.6% for PR. An accurate description of the fuel components can improve the prediction of the vapor pressure. Furthermore, fuels whose predicted vapor pressure shows a larger deviation, consist of a high percentage of heavy components C6+ and this proves that the use of pre-existing interaction parameters kij does not lead to satisfactory results for all types of fuels. In the next part of this evaluation of the thermodynamic models, gasoline mixtures of HELPE refinery, of known composition are examined. It turns out that the propane/butane content and the percentage of the heaviest fraction (C6+) of the fuel play an important role in the prediction of RVP. The thermodynamic models that were used for the RVP prediction are Soave-Redlich-Kwong (SRK), Peng Robinson (PR) and Universal Mixing Rules-Peng Robinson (UMR-PRU), which combines the cubic equation PR with the UNIFAC activity coefficient model through advanced mixing rules. It is concluded that SRK leads to a better prediction than PR with an average deviation of 2.6% over 3.9% of PR. Furthermore, the application of advanced mixing rules leads to a significant improvement in the prediction of PR (UMR-PRU), with the average error decreasing to 3% from 3.9% calculated by PR with conventional mixing rules. Afterwards, the thermodynamic models have been assessed on the basis of their ability to predict RVP/TVP as well as the vapor pressure in specific V/L ratios at 30oC in Equinor’s stabilized oils. The prediction results are compared with the available experimental data such as RVP/TVP measurements and vapor pressures at specific V/L ratios. The ability to predict vapor pressure of models such as SRK, SRK-Lee Kesler, PR was tested using the interaction parameters kij used by Equinor and fitted to PVT data and using the pre-existing kij of the database of UniSim. The differentiation of the calculations using fitted and pre-existing interaction parameters kij is very extremely important for the prediction of TVP of heavy petroleum fluids such as gas condensates, with the average deviation being in the first case 14% and in the second case 48% between experimental and calculated points while for the prediction of RVP they range in the first case to 6% and in the second case 36%. As far as PR is concerned, the average deviation in TVP calculations is 19% in the first case and 53% in the second case and for RVP calculations is 11% and 41% using fitted and pre-existing kij. The calculations of the RVP predictions of cubic equations were compared with those using advanced mixing rules model, UMR-PRU and it is observed that SRK-LK leads to a slightly better prediction than UMR-PRU with an average error of 6% for SRK-LK and 10% for UMR-PRU while it is shown that PR and SRK-LK using pre-existing kij are unsuitable for predicting this property with deviations such as 41%. Actually, UMR-PRU performs very satisfactorily if one takes into consideration that is applied as a fully predictive model. SRK-LK instead has been fitted to PVT-experimental data for the studied fluids and thus the characterization and interaction parameters are already optimized for the specific fluids. The aim of this work is the development of a method for the accurate prediction of the TVP of petroleum fluids. To this purpose, the interaction parameters kij of the cubic equation SRK-LK, only for the pairs of components with the most important effect on the vapor pressure, such as kij propane-butane (C3-C4), propane-pseudo-component with the highest concentration in the fuel (C3-C10-12) and propane-heavier pseudo-component in the fuel (C3-C56+) have been refitted. The basic criteria for the selection of these three parameters is the minimization of the sum of absolute pressure errors in vapor to liquid ratios of 0.5, 0.2, 0.1. Fitting kij based on the percentage of propane and Heavy Ends in the fuel leads to a better prediction of vapor pressure at low vapor to liquid volume ratios, reducing the average pressure error for TVP from 14.3% to 3.4%. To improve the prediction of the true vapor pressure with the UMR-PRU a preliminary approach has been attempted by refitting, the critical properties (temperature and pressure) as well as the acentric factor of the pseudo-component with the highest content (nC7) and the heavier pseudo-component (nC61). More specifically, the simultaneous reduction of the critical temperature in combination with the increase of the critical pressure and the reduction of the acentric factor of the pseudo-component nC7* at the optimum percentages leads to a satisfactory and better prediction of TVP for all Equinor’s fuels that were tested with an error reduction from 14.9% to 2.8%. In this case, it is necessary to know the content of propane and Heavy Ends of the fuel in order to improve the prediction. The results after the fitting of the properties with both models indicate that vapor pressures at low vapor to liquid volume ratios are approached with extreme accuracy while the average pressure error at the bubble point is significantly reduced in relation to the initial predictions of the models. It is proved that very good RVP calculations are observed for both SRK-LK and the UMR-PRU models using the new fitted kij and the adjusted critical properties for Equinor’ fuels. Specifically, SRK-LK using the optimum combinations kij is a reliable and accurate tool to predict vapor pressure in stabilized oils at vapor to liquid volumes such as 0.5:1 with average deviation at 7.6% as compared to UMR-PRU with the adjusted critical properties of the pseudo-component nC7* which predicts vapor pressure at this ratio with an error of 8.3%. However, UMR-PRU gives more accurate results when predicting TVP with an error of 2.8% while SRK-LK has a deviation of 3.3% at this point.	en
heal.advisorName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Μπακόλας, Αστέριος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ). Εργαστήριο Θερμοδυναμικής και Φαινομένων Μεταφοράς	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	130 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false