ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΙΟΔΙΑΣΠΩΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ

Γεωργουσοπούλου, Ιωάννα-Νεκταρία

dc.contributor.author	Γεωργουσοπούλου, Ιωάννα-Νεκταρία	el
dc.date.accessioned	2021-05-13T09:32:34Z
dc.date.available	2021-05-13T09:32:34Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/53414
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.21112
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας)	el
dc.subject	πολυμερισμός στερεάς κατάστασης	el
dc.subject	PBS	el
dc.subject	βιοδιασπώμενα πολυμερή	el
dc.subject	ανακύκλωση	el
dc.title	ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΒΙΟΔΙΑΣΠΩΜΕΝΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΥ ΣΥΜΠΥΚΝΩΣΗΣ	el
dc.contributor.department	Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	ΧΗΜΙΚΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΚΗ	el
heal.classificationURI	http://data.seab.gr/concepts/26ef8a85171bd6096109bf5b78a055756bca69b8
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2016-12-06
heal.abstract	Τα βιοδιασπώμενα ή βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή τα τελευταία χρόνια έχουν προσελκύσει έντονα το ενδιαφέρον της επιστημονικής κοινότητας και της βιομηχανίας πλαστικών, αφού αποτελούν μια εναλλακτική πρόταση στα συμβατικά μη-διασπώμενα πλαστικά. Ανάμεσά τους ξεχωρίζει ο πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας) (PBS), ένα σχετικά καινούριο υλικό, με ιδιότητες ανταγωνιστικές άλλων συμβατικών πλαστικών, το οποίο βρίσκει πεδίο εφαρμογών σε φιλμ προστασίας καλλιεργειών, στην παραγωγή κομποστοποιήσιμων τσαντών για συλλογή οργανικών αποβλήτων, στη συσκευασία τροφίμων, καθώς επίσης και στα συστήματα αποδέσμευσης φαρμακευτικών ουσιών. Ο λόγος για τον οποίο το εν λόγω πολυμερές προσελκύει ολοένα και περισσότερο το ενδιαφέρον της βιομηχανίας είναι διότι τα προσεχή χρόνια αναμένεται πλήρης απεξάρτηση της παραγωγικής του διαδικασίας από την πετροχημική βιομηχανία, αφού υπάρχει η δυνατότητα παραγωγής του ηλεκτρικού οξέος από πρώτες ύλες βιολογικής προέλευσης καθώς και της βουτανοδιόλης μέσω αντιδράσεων αφυδρογόνωσης από το βιοσυνθετικό ηλεκτρικό οξύ. Στα πλαίσια της παρούσας διδακτορικής διατριβής έγινε μελέτη του κύκλου ζωής του PBS, από την παραγωγή μέχρι την ανάπτυξη τεχνικών ανακύκλωσης αυτού, με απώτερο σκοπό την επερχόμενη καθιέρωση μιας αειφόρου και φιλικής προς το περιβάλλον πλαστικής συσκευασίας τροφίμων, προς αντιμετώπιση του προβλήματος της συσσώρευσης των πλαστικών αποβλήτων. Ως εκ τούτου, η παρούσα εργασία προσπάθησε να απαντήσει σε δύο πολύ βασικά ερωτήματα: εάν μπορεί να βελτιωθεί η γραμμή παραγωγής του PBS και εάν μπορεί να βρεθεί μια αποτελεσματική και βιομηχανικά εφαρμόσιμη τεχνολογία ανακύκλωσης για τον πολυεστέρα αυτό. Το πρώτο ερευνητικό θέμα που προσεγγίστηκε στα πλαίσια της διδακτορικής αυτής διατριβής ήταν η εξεύρεση του βέλτιστου προφίλ παραγωγής του PBS. Οι παρατεταμένοι χρόνοι παραμονής σε ακραίες συνθήκες θερμοκρασίας και κενού, καθώς επίσης και η δυσκολία στη διαχείριση φαινομένων μεταφοράς μάζας και θερμότητας και το υψηλό ιξώδες τήγματος που αναπτύσσεται κατά τη σύνθεση του πολυεστέρα ευνοούν συνδυαστικά τις αντιδράσεις αποικοδόμησης, οι οποίες ενδεχομένως να υποβαθμίσουν σημαντικά τα ποιοτικά χαρακτηριστικά του πολυεστέρα. Για το λόγο αυτό επιστρατεύτηκε η τεχνολογία του πολυμερισμού στερεάς κατάστασης (solid state polymerization, SSP) και μελετήθηκαν οι πιο κρίσιμες παράμετροι που εμπλέκονται στη διεργασία όπως είναι για παράδειγμα η θερμοκρασία αντίδρασης, η στοιχειομετρία ακραίων δραστικών ομάδων, το μοριακό βάρος προπολυμερούς κλπ. Σύμφωνα με τις αρχές που διέπουν τον SSP όλες οι αντιδράσεις λαμβάνουν χώρα σε στερεή κατάσταση, σε θερμοκρασίες χαμηλότερες του σημείου τήξης του προπολυμερούς αλλά πάνω από το σημείο υαλώδους μετάπτωσης, προκειμένου να υπάρχει η απαιτούμενη κινητικότητα των ακραίων ομάδων να διαχυθούν και να αντιδράσουν προς το σχηματισμό νέων εστερικών δεσμών. Τα πλεονεκτήματα της προσέγγισης αυτής είναι οι χαμηλές θερμοκρασίες αντίδρασης, η απλότητα του εξοπλισμού και η παραγωγή τελικών προϊόντων με αναβαθμισμένα ποιοτικά χαρακτηριστικά. Για τη διεξαγωγή των πειραματικών δοκιμών SSP χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτες ύλες προπολυμερή PBS πετροχημικής προέλευσης και προπολυμερή PBS από μονομερή προερχόμενα από ανανεώσιμες πρώτες ύλες. Αποδείχθηκε ότι ο SSP μπορεί να οδηγήσει σε σημαντική αύξηση του μοριακού βάρους και των θερμικών χαρακτηριστικών του PBS, ενώ τα πιο επιτυχημένα αποτελέσματα λήφθηκαν μετά από διεργασία δύο σταδίων (F2_118C_24h_2S) σε ένα θερμοκρασιακό εύρος λειτουργίας το οποίο ρυθμίστηκε κατά προσέγγιση 3 oC κάτω από το σημείο τήξης του προπολυμερούς. Συγκεκριμένα σημειώθηκε τριπλασιασμός του αρχικού μέσου-βάρους μοριακού βάρους ( ), με την τελική τιμή να είναι ίση με 58300 g mol-1, ενώ παράλληλα προκλήθηκε η μεγαλύτερη αύξηση στο σημείο τήξης του PBS (ΔTm ~13 oC) και στο βαθμό κρυσταλλικότητας. Πέρα από τη θερμοκρασία αντίδρασης, η πιο κρίσιμη παράμετρος για την επιτυχία της διεργασίας βρέθηκε να είναι η απόκλιση από την στοιχειομετρική αναλογία των ακραίων δραστικών ομάδων στην πλειονότητα των περιπτώσεων και η παρουσία περίσσειας αλυσίδων με ακραίες ομάδες ενός τύπου, δηλαδή ακραίες καρβοξυλομάδες (COOH). Το τελευταίο εκδηλώθηκε ιδιαίτερα στην περίπτωση του βιολογικής προέλευσης PBS, λόγω των επιπρόσθετων «παγιδευμένων» ακαθαρσιών όξινης φύσης του ηλεκτρικού οξέος (SA) προερχόμενου από βιολογικές πρώτες ύλες οι οποίες με τη σειρά τους συντέλεσαν στην εμφάνιση προβλημάτων συσσωμάτωσης κατά τη διάρκεια του SSP. Έγιναν διάφορες απόπειρες προκειμένου να διορθωθεί η στοιχειομετρία των προπολυμερών, οι οποίες βελτίωσαν ελαφρώς τα αποτελέσματα των δοκιμών SSP, κάτι που δείχνει με σαφήνεια την ανάγκη για καθιέρωση πιο ήπιων συνθηκών πολυμερισμού έτσι ώστε να αποφεύγεται η κατανάλωση ακραίων υδροξυλομάδων (OH). Επίσης στα πλαίσια της εργασίας αυτής για πρώτη φορά χρησιμοποιήθηκαν φθορίζοντα μόρια (9-2-carboxy-2-cyanovinyl)julolidine, CCVJ) προκειμένου να παρακολουθηθεί η πρόοδος της διεργασίας του SSP. To CCVJ είναι μια μοριακή μηχανή, η οποία ενσωματώθηκε στη μάζα του PBS σε συγκέντρωση 100 ppm για να μπορέσει να γίνει φθορίζουσα ιχνηθέτηση των διεργασιών μεταπολυμερισμού. Όπως ήταν αναμενόμενο, τα βέλτιστα αποτελέσματα ως προς την αύξηση του μοριακού βάρους καταγράφηκαν στη διεργασία δύο σταδίων (μέχρι και 4.2 φορές το ), ενώ παράλληλα αναβαθμίστηκαν σημαντικά τα θερμικά χαρακτηριστικά του πολυεστέρα. Το ιχνηθετημένο (labelled) PBS σημείωσε μείωση της έντασης του φθορισμού των ιχνηθετών CCVJ, το οποίο οδήγησε σε σημαντική μετατόπιση του μήκους κύματος (μπλε μετατόπιση, blue shift) συναρτήσει του χρόνου SSP. Σύμφωνα με τη βαθμονόμηση του CCVJ, αυτή η συμπεριφορά μπορεί να αποδοθεί στη μεγάλη αύξηση του μοριακού βάρους και στην αντίστοιχη μείωση του δείκτη οξύτητας κατά τη διάρκεια του SSP. Από το σύνολο των πειραματικών δοκιμών αποδείχθηκε ότι το CCVJ είναι ένας αξιόπιστος ιχνηθέτης ο οποίος μπορεί να λειτουργήσει αποτελεσματικά σαν μοριακή μηχανή, όπως επίσης και σαν σολβατοχρωμικός ιχνηθέτης (solvatochromic probe) ο οποίος μπορεί να εντοπίσει τυχόν αλλαγές στο μοριακό βάρος και στην πολικότητα του πολυεστέρα κατά τον μεταπολυμερισμό. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής εργασίας διαπιστώθηκε ότι το PBS είναι ένα πολυμερές ιδιαίτερα επιδεκτικό σε υδρόλυση ακόμα και κατά τη φύλαξή/αποθήκευσή του σε εργαστηριακές συνθήκες. Για το λόγο αυτό αποφασίστηκε να διερευνηθεί η υδρολυτική αποικοδόμηση του PBS. Συγκεκριμένα πραγματοποιήθηκε γήρανση του υλικού σε περιβάλλον ελεγχόμενης θερμοκρασίας και υγρασίας, ενώ παράλληλα εξετάστηκε και η επίδραση της προέλευσης του πολυεστέρα στην εξέλιξη του φαινομένου. Τα δεδομένα που προέκυψαν προσαρμόστηκαν σε υπάρχοντα μοντέλα κινητικής προκειμένου να γίνει πρόρρηση της διάρκειας ζωής του PBS και να μπορεί να γνωρίζει μια βιομηχανία τον χρονικό ορίζοντα μέχρι τον οποίο το υλικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί άφοβα για μορφοποίηση και επεξεργασία. Από τις αναλύσεις που πραγματοποιήθηκαν παρατηρήθηκε ότι στις πιο έντονες συνθήκες υδρολυτικής διάσπασης των 80 oC και 100% RH το πετροχημικό δείγμα PBS σημείωσε μείωση του μοριακού βάρους κατά 92%, μετά από 5 εβδομάδες έκθεσης, λόγω της υψηλής θερμοκρασίας, η οποία και επιτάχυνε σημαντικά την εξέλιξη του φαινομένου. Το αποτέλεσμα αυτό επιβεβαιώθηκε και από τα αποτελέσματα της ανάλυσης DSC, όπου καταγράφηκε απότομη πτώση του σημείου τήξης και της ενθαλπίας τήξης της τάξεως του 34% και 16% αντίστοιχα μετά το πέρας των 5 βδομάδων. Όσον αφορά στην πρόρρηση της διάρκειας ζωής του PBS, τα δεδομένα παρουσίασαν πολύ καλή προσαρμογή στην εξίσωση του Bellenger, η οποία δεν λαμβάνει υπόψη όμως τον αυτοκαταλυτικό χαρακτήρα του φαινομένου: όπου (g mol-1) το άρχικό μέσου-αριθμού μοριακό βάρος, x το κλάσμα , (mol g-1) η αρχική συγκέντρωση των καρβοξυλομάδων, R (cal mol-1 K-1) η σταθερά των ιδανικών αερίων, T (K) η θερμοκρασία του περιβάλλοντος, RH (%) η υγρασία του περιβάλλοντος, t (ημέρες) o χρόνος έκθεσης. Στα πλαίσια του παρόντος ερευνητικού θέματος και του κύκλου ζωής του PBS δε θα μπορούσε να λείψει η διερεύνηση των τεχνικών ανακύκλωσής του. Ως εκ τούτου εξετάστηκε η εφικτότητα της τεχνολογίας του SSP ώστε να επιδιορθώσει το μοριακό βάρος και τα θερμικά χαρακτηριστικά των υδρολυμένων ποιοτήτων PBS. Προς την κατεύθυνση αυτή διάφορες ποιότητες PBS υπεβλήθησαν σε γήρανση υπό ελεγχόμενες συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας, προκειμένου να προετοιμαστούν οι αναγκαίες ποιότητες προπολυμερών. Κατόπιν, οι ποιότητες αυτές υπεβλήθησαν σε δοκιμές SSP για διάφορους χρόνους αντίδρασης, αξιοποιώντας το βέλτιστο προφίλ διεργασίας, όπως αυτό προέκυψε έπειτα από πλήθος δοκιμών SSP σε δείγματα PBS πετροχημικής και βιολογικής προέλευσης. Και στην περίπτωση αυτή τα αποτελέσματα ήταν ιδιαίτερα ικανοποιητικά από πλευράς αναβάθμισης του μοριακού βάρους και των θερμικών ιδιοτήτων του πολυεστέρα. Τέλος εξετάστηκε η θερμο-μηχανική αποικοδόμηση του PBS, υποβάλλοντας τον πολυεστέρα σε πέντε διαδοχικούς κύκλους εκβολής. Σε αντίθεση με άλλους αλειφατικούς πολυεστέρες όπως είναι για παράδειγμα το πολυ(γαλακτικό οξύ) (PLA) και το συμπολυμερές του πολυ(3-υδροξυ βουτυρικού) εστέρα (poly (3-hydroxyalkanoate)) PHB με το βαλερικό εστέρα (PHBV), η αποικοδόμηση του PBS βρέθηκε να προοδεύει μέσω αντιδράσεων δημιουργίας διακλαδώσεων/ανασυνδυασμού, οδηγώντας σε αύξηση του ιξώδους διαλύματος και τήγματος, του μέσου-αριθμού μοριακού βάρους και του δείκτη πολυδιασποράς, και πρακτικά σταθερή συγκέντρωση καρβοξυλίων. Ο συνολικός χαρακτηρισμός των προϊόντων εκβολής υπέδειξε το σχηματισμό αραιών διακλαδώσεων μεγάλου μήκους και η έκταση της αποικοδόμησης (δηλαδή της δημιουργίας διακλαδώσεων) εξαρτιόταν από τη θερμοκρασία επανεπεξεργασίας: αύξηση της τελευταίας οδήγησε σε πιο έντονη δημιουργία διακλαδώσεων, ενώ η έκθεση του πολυεστέρα για δυο εβδομάδες σε περιβάλλον υγρασίας 50% RH δεν άσκησε κάποια ιδιαίτερη επίδραση στο προφίλ της αποικοδόμησης. Τυπικά αντιοξειδωτικά αποδείχθηκαν ιδιαίτερα αποτελεσματικά για να σταθεροποιήσουν θερμο-μηχανικά τη δομή του PBS υποδεικνύοντας κατ’αυτό τον τρόπο το μηχανισμό ελευθέρων ριζών για τις αντιδράσεις αποικοδόμησης. Τέλος, σε όλες τις περιπτώσεις, τα σημεία τήξης και η θερμική σταθερότητα των προϊόντων εκβολής έμειναν πρακτικά σταθερά, αποκαλύπτοντας έτσι τη μεγάλη επιδεκτικότητα επεξεργασίας του PBS, χαρακτηριστικό το οποίο καθιστά τον πολυεστέρα κατάλληλο να επαναχρησιμοποιηθεί και να ανακυκλωθεί. Οι μετρήσεις των μηχανικών ιδιοτήτων προτείνονται σαν ένα επόμενο στάδιο έρευνας προκειμένου να αξιολογηθεί η μακράς διαρκείας θερμική σταθερότητα του PBS (long-term thermal stability) και να γίνει πρόρρηση του χρόνου ζωής και χρήσης του επανεπεξεργασμένου/ανακυκλωμένου πολυεστέρα.	el
heal.sponsor	Η διατριβή αυτή πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ευρωπαϊκού FP7 προγράμματος SUCCIPACK: Active, Intelligent and Sustainable food packaging using poly(butylene succinate) (Grant Agreement 289196).	el
heal.advisorName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος Δ.	el
heal.committeeMemberName	Παπασπυρίδης, Κωνσταντίνος Δ.	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα Ν.	el
heal.committeeMemberName	Χριστακόπουλος, Παύλος	el
heal.committeeMemberName	Τόπακας, Ευάγγελος	el
heal.committeeMemberName	Δέτση, Αναστασία	el
heal.committeeMemberName	Ανδρεόπουλος, Ανδρέας	el
heal.committeeMemberName	Χαριτίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.academicPublisher	Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	256
heal.fullTextAvailability	true