Παρασκευή με τεχνική διαλύματος και 
χαρακτηρισμός συνθέτων πολυδιμεθυλοσιλοξάνης 
με νανοσωλήνες άνθρακα

Σύρμος, Αχιλλέας; Syrmos, Achilleas

dc.contributor.author	Σύρμος, Αχιλλέας	el
dc.contributor.author	Syrmos, Achilleas	en
dc.date.accessioned	2022-02-06T16:33:22Z
dc.date.available	2022-02-06T16:33:22Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/54568
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.22266
dc.rights	Default License
dc.subject	Πολυδιμεθυλοσιλοξάνη	el
dc.subject	Νανοσωλήνες άνθρακα	el
dc.subject	Θερμομηχανικές ιδιότητες	el
dc.subject	Βουλκανισμός	el
dc.subject	Διηλεκτρικές ιδιότητες	el
dc.subject	Polydimethylsiloxane	en
dc.subject	Thermomechanical properties	en
dc.subject	Carbon nanotubes	en
dc.subject	Vulcanization	en
dc.subject	Dielectric properties	en
dc.title	Παρασκευή με τεχνική διαλύματος και χαρακτηρισμός συνθέτων πολυδιμεθυλοσιλοξάνης με νανοσωλήνες άνθρακα	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Chemical engineering	en
heal.classification	Χημική μηχανική	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2021-10-07
heal.abstract	Ο σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας ήταν η παρασκευή και ο χαρακτηρισμός νανοσυνθέτων νανοσωλήνων άνθρακα – πολυσιλοξάνης καθώς και η μελέτη της επίδρασης των νανοσωλήνων άνθρακα στην αντίδραση βουλκανισμού της πολυσιλοξάνης. Η πολυδιμεθυλοσιλοξάνη (PDMS) είναι η πιο διαδεδομένη σιλικόνη στη βιομηχανία. Χρησιμοποιείται σε πλήθος εφαρμογών όπως είναι τα σφραγιστικά, είδη προσωπικής φροντίδας, αντιαφριστικά αλλά και σε ιατρικές και αεροναυπηγικές εφαρμογές. Οι ιδιότητες της πολυσιλοξάνης μπορούν να βελτιωθούν σημαντικά με την επιλογή κατάλληλου ενισχυτικού μέσου. Οι πολυστρωματικοί νανοσωλήνες άνθρακα (MWCNTs) είναι σε θέση να βελτιώσουν τις μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές και άλλες ιδιότητες. Τα νανοσύνθετα MWCNTs/PDMS είναι ένα υλικό που παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των εξαιρετικών του ιδιοτήτων και θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί σε πλήθος εφαρμογών όπως εύκαμπτους αισθητήρες, μεμβράνες διαχωρισμού αερίων και επικαλύψεις. Αρκετές μέθοδοι παρασκευής νανοσυνθέτων MWCNTs/PDMS έχουν αναφερθεί στη βιβλιογραφία με τις κυριότερες να είναι η μηχανική ανάδευση, η χρήση κυλινδρόμυλου και η τεχνική διαλύματος. Η μέθοδος που επιλέχτηκε στην εργασία αυτή ήταν η τεχνική διαλύματος με χρήση υπερήχων. Οι νανοσωλήνες άνθρακα εμφανίζουν έντονη τάση για σχηματισμό συσσωματωμάτων τα οποία υποβαθμίζουν τις ιδιότητες του συνθέτου. Με τη χρήση υπερήχων επιτυγχάνεται η διάσπαση τους ενώ παράλληλα το τετραϋδροφουράνιο εξασφαλίζει την, όσο γίνεται, ομοιογενή διασπορά τους στην ελαστομερική μήτρα. Η επίδραση των νανοσωλήνων άνθρακα στην αντίδραση του βουλκανισμού της πολυσιλοξάνης μελετήθηκε μέσω της ιξωδομετρίας Brookfield και με πειράματα DSC εφαρμόζοντας ημιτονοειδή ρυθμό θέρμανσης. Από τα αποτελέσματα της ιξωδομετρίας Brookfield παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη μεγαλύτερης ποσότητας MWCNTs στο σύνθετο οδήγησε σε αύξηση του αρχικού ιξώδους καθώς και του ρυθμού αύξησής του με την πρόοδο της αντίδρασης βουλκανισμού. Το φαινόμενο αυτό οφείλεται στις φυσικές αλληλεπιδράσεις που αναπτύσσονται μεταξύ των MWCNTs και της PDMS. Τα πειράματα DSC, μέσω της καταγραφής των μεταβολών που παρουσιάζει η ενθαλπία της κορυφής «ψυχρής» κρυστάλλωσης της πολυσιλοξάνης κατά την πορεία του βουλκανισμού, μπορούν επίσης να δώσουν στοιχεία για την εξέλιξη της αντίδρασης. Παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη MWCNTs οδηγεί σε επιβράδυνση της αντίδρασης στα πρώτα 3 στάδια, η οποία γίνεται ακόμα πιο έντονη καθώς εξελίσσεται ο βουλκανισμός. Από την παραπάνω μελέτη εξάγεται το συμπέρασμα ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα μειώνουν το ρυθμό της αντίδρασης βουλκανισμού της εξεταζόμενης πολυσιλοξάνης συμπύκνωσης. Ακολούθησε ο χαρακτηρισμός των νανοσυνθέτων MWCNTs/PDMS. Από τα φάσματα που ελήφθησαν με την τεχνική ATR-FTIR δεν εντοπίσθηκαν νέες κορυφές ενώ επιβεβαιώθηκαν οι κορυφές που αποδίδονται στην πολυσιλοξάνη. Οι ατέλειες της δομής των MWCNTs εξετάστηκαν με την φασματοσκοπία RAMAN υπολογίζοντας τον λόγο ΙD/IG των κορυφών στα 1350 και 1580 cm-1 αντίστοιχα, για τα νανοσύνθετα και για τους νανοσωλήνες άνθρακα. Η χρήση υπερήχων θα μπορούσε να καταπονήσει και να οδηγήσει στο σχηματισμό νέων ατελειών στη δομή των MWCNTs, γεγονός το οποίο δε διαπιστώθηκε με την παραπάνω τεχνική. Οι θερμικές μεταπτώσεις των συνθέτων εξετάστηκαν με τη μέθοδο DSC. Για την ενθαλπία τήξης παρατηρήθηκε πτωτική τάση στις περιεκτικότητες 0.05 – 0.5 phr ενώ οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάπτωσης και τήξης δεν παρουσίασαν σημαντικές μεταβολές. Η θερμική αποδόμηση διερευνήθηκε μέσω πειραμάτων TGA σε αδρανές περιβάλλον αζώτου. Παρατηρήθηκε τάση μείωσης της θερμοκρασίας έναρξης της θερμικής αποδόμησης (Τonset) με ταυτόχρονη αύξηση της θερμοκρασίας ολοκλήρωσης του φαινομένου (Tendset) ενώ δεν εντοπίστηκαν διαφοροποιήσεις στη θερμοκρασία του μέγιστου ρυθμού αποδόμησης (Tpeak) και στο υπόλειμμα της καύσης των συνθέτων. Οι μηχανικές ιδιότητες των νανοσυνθέτων MWCNTs/PDMS μελετήθηκαν με δοκιμές εφελκυσμού. Διαπιστώθηκε ότι η αντοχή σε εφελκυσμό, το μέτρο ελαστικότητας και η παραμόρφωση στη θραύση εμφανίζουν αυξητική τάση με την αύξηση της συγκέντρωσης του εγκλείσματος στο σύνθετο. Ο προσδιορισμός της πυκνότητας του πλέγματος του βουλκανισμένου ελαστομερούς πραγματοποιήθηκε με τη μελέτη της διόγκωσης δοκιμίων μετά από εμβάπτισή τους σε τολουένιο. Παρατηρήθηκε ότι το ποσοστό διόγκωσης παρουσιάζει φθίνουσα τάση με την αύξηση της συγκέντρωσης των νανοσωλήνων άνθρακα στο σύνθετο. Μέσω της εξίσωσης Flory – Rehner υπολογίσθηκε το μέσο μοριακό βάρος μεταξύ διαδοχικών σταυροδεσμών (Mc) στο πλέγμα του ελαστομερούς, το οποίο επίσης παρουσιάζει φθίνουσα τάση με την αύξηση της συγκέντρωσης των νανοσωλήνων άνθρακα στο σύνθετο. Τα αποτελέσματα είναι σε συμφωνία με αυτά που 4 προέκυψαν από τον υπολογισμό του μοριακού βάρους Μc από το μέτρο ελαστικότητας σε εφελκυσμό. Από τις μετρήσεις της διαπερατότητας σε οξυγόνο των συνθέτων MWCNTs/PDMS διαπιστώθηκε ότι μεμβράνες με συγκεντρώσεις 0.5 phr και 1 phr σε CNTs έχουν μεγαλύτερη διαπερατότητα από αυτές των 0.1 phr και 0.2 phr. Η συμπεριφορά αυτή συνδέεται με την αποτελεσματικότερη διασπορά σε χαμηλότερες συγκεντρώσεις των νανοσωλήνων άνθρακα που οδηγεί σε μεγαλύτερη αντίσταση στη μεταφορά του αερίου μέσα από τη μάζα του ελαστομερούς. Όλα τα νανοσύνθετα έχουν μικρότερη διαπερατότητα από την πολυσιλοξάνη. Στα αποτελέσματα έγινε προσαρμογή των θεωρητικών μοντέλων Nielsen και Cussler και παρατηρήθηκε καλύτερη προσέγγιση με το μοντέλο Cussler το οποίο χρησιμοποιείται για εγκλείσματα σε μορφή νιφάδων. Από τις μετρήσεις της γωνίας επαφής σταγόνων νερού, παρατηρήθηκε ότι η προσθήκη των νανοσωλήνων άνθρακα αυξάνει τον υδρόφοβο χαρακτήρα της επιφάνειας των αντίστοιχων νανοσυνθέτων τους με PDMS, σε σύγκριση με το μη-ενισχυμένο ελαστομερές. Η ηλεκτρική αγωγιμότητα των νανοσυνθέτων MWCNTs/PDMS προσδιορίστηκε μέσω πειραμάτων διηλεκτρικής φασματοσκοπίας χαλάρωσης (DRS) και παρατηρήθηκε ότι γίνονται αγώγιμα σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις εγκλείσματος, με κατώφλι αγωγιμότητας για 0.02 - 0.05 phr σε CNTs. Συνοψίζοντας, οι νανοσωλήνες άνθρακα επιβραδύνουν την αντίδραση του βουλκανισμού και η παρασκευή νανοσυνθέτων MWCNTs/PDMS με την τεχνική διαλύματος σε συνδυασμό με τη χρήση υπερήχων, επιτυγχάνει την κατασκευή συνθέτων με βελτιωμένες μηχανικές, θερμικές, ηλεκτρικές και φυσικές ιδιότητες λόγω της διάσπασης των συσσωματωμάτων που σχηματίζουν οι νανοσωλήνες άνθρακα και της ομοιόμορφης διασποράς τους στο ελαστομερές. Προτείνεται η περεταίρω διερεύνηση των συνθέτων MWCNTs/PDMS ιδιαίτερα σε ιδιότητες που είναι χρήσιμες για πιθανές εφαρμογές ως βιοαισθητήρες, όπως η μελέτη της σχετικής αντίστασης των συνθέτων με την ταυτόχρονη επιβολή εφελκυστικής φόρτισης καθώς και η βιοσυμβατότητά τους.	el
heal.abstract	The goal of this thesis was the preparation and characterization of polydimethylsiloxane (PDMS) / multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) nanocomposites as well as the study of the effect of the incorporation of MWCNTs on the vulcanization of PDMS matrix. Polydimethylsiloxane is the most widely used industrial silicone. PDMS finds various applications including sealants, cosmetics, defoaming, medical and aeronautics. The properties polydimethylsiloxane can be considerably enhanced with the incorporation of MWCNTs as carbon nanotubes can improve the mechanical, thermal, electrical and other properties. MWCNTs/PDMS nanocomposites area very promising materials due to their great properties and could be used in many applications such as flexible sensors, gas separation membranes and coatings. Several preparation methods of MWCNTs/PDMS nanocomposites have been reported in literature, most importantly mechanical stirring, roll milling and solution blending. Solution blending combined with sonication was chosen in the present study. Carbon nanotubes tend to agglomerate and this greatly degrades the properties of the nanocomposite. The use of sonication encounters successfully this challenge while the solvent ensures the homogenous dispersion of the MWCNTs in the matrix. The effect of incorporation of MWCNTs on the curing reaction of polydimethylsiloxane was studied by Brookfield viscometry and DSC experiments. From the viscosimetry results, it was observed that increasing MWCNTs concentration resulted in increment of the initial viscosity and the rate at which viscosity increased during vulcanization. This can be attributed to the physical interactions between MWCNTs and PDMS. From the DSC experiments the degree of vulcanization can be correlated with the change of enthalpy of cold crystallization during the reaction. The incorporation of greater MWCNTs concentrations leads to the deceleration of the reaction at the early stages and as the vulcanization proceeds, this deceleration increases. Combining all the above information we can draw the conclusion that MWCNTs affect the curing reaction of the investigated PDMS, by reducing the reaction rate. The study continued with the characterization of MWCNTs/PDMS nanocomposites. Spectra of the samples were obtained with the ATR-FTIR technique. The peaks of PDMS were confirmed on all the nanocomposites and no new peaks were detected. Structural defects of 6 MWCNTs were examined with RAMAN spectroscopy by calculating the ΙD/IG ratio for the nanocomposites and the MWCNTs. Sonication could potentially damage the nanotubes however it was experimentally confirmed that this was not the case. The thermal transitions of nanocomposites were examined with the DSC method. Melting enthalpy was found to have a decreasing trend for concentrations between 0.05 – 0.5 phr while the glass transition temperature and melting temperature remained essentially stable. The thermal degradation was studied through TGA experiments in nitrogen atmosphere. The starting temperature of degradation (Τonset) exhibited a decreasing trend while the ending temperature of thermal degradation (Tendset) had an increasing trend. The temperature of maximum thermal degradation (Tpeak) and the residue remained stable. The mechanical properties of MWCNTs/PDMS nanocomposites were studied with tensile experiments. It was noted that the tensile strength, Young modulus and elongation at break had an increasing trend with the addition of more MWCNTs to the nanocomposites. A swelling study was carried out to define the network density of the vulcanized elastomer, using samples of the nanocomposites immersed in toluene. The swelling percentage showed decreasing trend with the increase of MWCNTs concentration on the nanocomposites. Flory – Rehner equation was utilized to calculate the molecular weight between two adjacent crosslinks of the network of PDMS. The molecular weight was calculated from Young modulus results as well. In both cases, it was found to exhibit a decreasing trend with the increase of MWCNTs concentration. The permeability of oxygen was measured by using MWCNTs/PDMS membranes. It was shown that nanocomposites with filler concentrations 0.5 phr and 1 phr had increased permeability compared to the nanocomposites with concentrations 0.1 phr and 0.2 phr. This behavior is associated with the efficient dispersion of lower filler concentrations, which leads to improved resistance against gas transfer through the polymer matrix. All nanocomposites have reduced permeability compared to pure polydimethylsiloxane. Experimental results were fitted in theoretical models Nielsen and Cussler. The results were closer to the Cussler model which is used for flake shaped reinforcements. 7 The results of contact angle of water drops showed that the incorporation of MWCNTs increases hydrophobicity of the MWCNTs/PDMS nanocomposite’s interface compared to the pure polymer. The conductivity of MWCNTs/PDMS nanocomposites was measured by dielectric relaxation spectroscopy. It was observed that the nanocomposites become conductive at low filler concentrations and the percolation threshold is located in the region of 0.02-0.05 phr CNTs. Summing up, MWCNTs reduce the rate of curing reaction while via solution blending combined with sonication it is possible to prepare MWCNTs/PDMS nanocomposites with improved mechanical, thermal, electrical and physical properties owning to the breakdown of the carbon nanotube agglomerates and the homogenous dispersion in the elastomer. Further study of the MWCNTs/PDMS nanocomposites is required to explore their potential for advanced applications, such as biosensors, by studding the relative resistivity under tension in relation with their biocompatibility.	en
heal.advisorName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Ταραντίλη, Πετρούλα	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.committeeMemberName	Τσόπελας, Φώτιος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	136 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false