Θερμοδυναμική μοντελοποίηση ισορροπίας φάσεων μιγμάτων που περιέχουν ιοντικά υγρά

Σιαλάτη, Ιόλη Καλλιόπη; Sialati, Ioli Kalliopi

dc.contributor.author	Σιαλάτη, Ιόλη Καλλιόπη	el
dc.contributor.author	Sialati, Ioli Kalliopi	en
dc.date.accessioned	2022-04-05T10:35:08Z
dc.date.available	2022-04-05T10:35:08Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/55030
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.22728
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Φυσικά αντιοξειδωτικά	el
dc.subject	Ιοντικά υγρά	el
dc.subject	Κβαντοχημικά μοντέλα πρόβλεψης COSMO	el
dc.subject	Υπολογισμοί διαλυτότητας	el
dc.subject	Αξιολόγηση ιοντικών υγρών	el
dc.subject	Ionic liquids	en
dc.subject	COSMO-RS	en
dc.subject	COSMO-SAC	en
dc.subject	Solubility prediction of antioxidants	en
dc.subject	Screening of ionic liquids	en
dc.title	Θερμοδυναμική μοντελοποίηση ισορροπίας φάσεων μιγμάτων που περιέχουν ιοντικά υγρά	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Χημική Μηχανική	el
heal.classification	Θερμοδυναμική	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2021-10-07
heal.abstract	Τα τελευταία χρόνια η βιομηχανία έχει στραφεί στην υιοθέτηση τεχνικών φιλικών προς το περιβάλλον και κατ’ επέκταση τον ίδιο τον άνθρωπο, λόγω της κλιματικής αλλαγής, που προκαλεί ιδιαίτερη ανησυχία τόσο για τη σύγχρονη εποχή όσο και για τις μελλοντικές γενιές. Το ενδιαφέρον στρέφεται προς την αξιοποίηση περισσότερο πράσινων τεχνολογιών, οι οποίες απαιτούν λιγότερες πρώτες ύλες και ενέργεια και χαρακτηρίζονται από χαμηλότερο ρυπαντικό φορτίο. Προς την κατεύθυνση αυτή μελετώνται νέες κατηγορίες διαλυτών, όπως τα ιοντικά υγρά και οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες, οι οποίοι πρόκειται να αντικαταστήσουν τους κλασικούς συμβατικούς οργανικούς διαλύτες, όντας εκτός από αποτελεσματικοί, μη τοξικοί καθώς και βιοαποικοδομήσιμοι ή με άλλα λόγια «πράσινοι». Για το σχεδιασμό και την υλοποίηση των επιθυμητών διεργασιών και προκειμένου να ελεγχθεί η αποτελεσματικότητα του εκάστοτε νέου υποψήφιου διαλύτη, κρίνεται χρήσιμη η αξιοποίηση μοντέλων πρόρρησης θερμοφυσικών δεδομένων, που κρίνονται απαραίτητα για τον υπολογισμό ισορροπίας φάσεων. Η εκμετάλλευση τέτοιου είδους εργαλείων τόσο σε εργαστηριακό όσο και σε βιομηχανικό επίπεδο συμβάλλει στην εξοικονόμηση πόρων και κατά συνέπεια κόστους, ενέργειας αλλά και χρόνου. Συνεπώς, η θερμοδυναμική μοντελοποίηση και προσομοίωση μιγμάτων μέσω μοντέλων πρόβλεψης μπορεί να λειτουργήσει ως προκαταρκτικό στάδιο του σχεδιασμού μιας διεργασίας στη βιομηχανία, συμβάλλοντας ταυτόχρονα στην προσπάθεια περιορισμού του περιβαλλοντικού της αποτυπώματος. Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διπλωματικής εργασίας αποτελεί η θερμοδυναμική μοντελοποίηση της διαλυτότητας αντιοξειδωτικών ενώσεων σε ιοντικά υγρά και βαθέως ευτηκτικούς διαλύτες. Ως φυσικά αντιοξειδωτικά μελετώνται υδροξυπαράγωγα του κινναμικού οξέος (καφεϊκό και π-κουμαρικό οξύ) και εστέρες τους (μεθυλεστέρες π-κουμαρικού, φερουλικού και σιναπικού οξέος), καθώς επίσης η τυροσόλη και η υδροξυτυροσόλη. Τα ιοντικά υγρά είναι άλατα με τουλάχιστον ένα οργανικό ιόν στη σύστασή τους, τα οποία παρουσιάζουν σημεία τήξεως μικρότερα από 100οC. Χαρακτηρίζονται από ελκυστικές φυσικοχημικές ιδιότητες, όπως αμελητέα τάση ατμών, θερμική σταθερότητα και διατήρηση της υγρής φάσης τους σε μεγάλο θερμοκρασιακό εύρος. Οι ιδιότητές τους, όπως και ο μη τοξικός και βιοαποικοδομήσιμος χαρακτήρας τους, υπάρχει δυνατότητα να ρυθμιστούν μέσω κατάλληλου συνδυασμού κατιόντος- ανιόντος. Στο πλαίσιο της παρούσας εργασίας μελετώνται ιμιδαζολικά, τεταρτοταγή αμμωνιακά, πυρρολιδινικά και πυριδινικά κατιόντα, με διαφορετικό υποκαταστάτη κυρίως σχετικά με το μήκος της ανθρακικής αλυσίδας, σε συνδυασμό με ανόργανα (PF₆‾, BF₄‾, TFO‾, TF₂N‾) και οργανικά (ΗCOO‾, CH₃COO‾, CH₃SO₄‾) ανιόντα. Οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες αποτελούν μια νέα κατηγορία διαλυτών, που παρουσιάζουν παρόμοια συμπεριφορά με τα ιοντικά υγρά. Πρόκειται για μίγματα αλάτων δύο ή τριών συστατικών, υπό την προϋπόθεση ότι συμμετέχει ένας τουλάχιστον δότης και ένας τουλάχιστον δέκτης δεσμού υδρογόνου προς σχηματισμό ευτηκτικού μείγματος, το οποίο διατηρείται στην υγρή φάση σε θερμοκρασία περιβάλλοντος. Οι φυσικοχημικές τους ιδιότητες σε συνδυασμό με την απλή σύνθεσή τους βάσει εύκολα προσβάσιμων πρώτων υλών καθώς και ο μη τοξικός και βιοαποικοδομήσιμος χαρακτήρας τους, καθιστά ιδιαίτερα ελκυστική την αξιοποίησή τους από τη βιομηχανία. Στην παρούσα εργασία ο βαθέως ευτηκτικός διαλύτης, που μελετάται, προκύπτει από το συνδυασμό ουρίας και χλωριούχου χολίνης ως δότη και δέκτη δεσμού υδρογόνου, αντίστοιχα. Το υπολογιστικό μέρος της διπλωματικής εργασίας διαιρείται σε δύο επιμέρους μέρη. Στο πρώτο μέρος αξιολογούνται μοντέλα πρόβλεψης αναφορικά με την ικανότητα πρόρρησης ισορροπίας φάσεων στερεού-υγρού σε συστήματα φυσικών αντιοξειδωτικών με ιοντικά υγρά και βαθέως ευτηκτικούς διαλύτες. Ειδικότερα, διερευνάται η απόδοση των κβαντοχημικών μοντέλων COSMO-RS και COSMO-SAC καθώς και τροποποιήσεων του τελευταίου. Τα συγκεκριμένα μοντέλα συνδυάζουν την πραγματοποίηση κβαντοχημικών υπολογισμών για την προσομοίωση του μορίου σε πρότυπη κατάσταση με την εφαρμογή αρχών της στατιστικής θερμοδυναμικής για την πρόρρηση των απαραίτητων θερμοφυσικών δεδομένων. Το μοντέλο COSMO-SAC, ως μοντέλο ανοιχτού κώδικα, τροποποιήθηκε στα πλαίσια της παρούσας εργασίας με σκοπό τη βελτίωση της απόδοσής του σε υπολογισμούς διαλυτοτήτων. Οι εξεταζόμενες τροποποιήσεις αφορούν την αλλαγή της έκφρασης του συνδυαστικού όρου του συντελεστή ενεργότητας και τον περιορισμό της ισχύος του δεσμού υδρογόνου και των αλληλεπιδράσεων ηλεκτροστατικής φύσεως. Το δεύτερο μέρος της υπολογιστικής διαδικασίας αφορά την αξιοποίηση των βέλτιστων από το προηγούμενο στάδιο μοντέλων για τον προσδιορισμό των καταλληλότερων συνδυασμών κατιόντος (ιμιδαζολικού, πυρρολιδινικού και πυριδινικού διαφορετικού μήκους ανθρακικής αλυσίδας) και ανιόντος (ανόργανου και οργανικού) για τη σύνθεση ιοντικού υγρού ικανού για τη διάλυση των αντιοξειδωτικών: καφεϊκό οξύ, π-κουμαρικό οξύ, μεθυλεστέρα σιναπικού οξέος, τυροσόλη και υδροξυτυροσόλη. Μέσω των αποτελεσμάτων διαλυτότητας των αντιοξειδωτικών στα μελετώμενα συστήματα, όπως προέκυψαν μέσω των μοντέλων, που εφαρμόστηκαν και της σύγκρισής τους με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα, το μοντέλο COSMO-RS προσεγγίζει σε μεγαλύτερο βαθμό συγκριτικά με το COSMO-SAC και τις τροποποιήσεις του την κατάταξη διαλυτών ως προς τη διαλυτική τους ικανότητα σε κάθε περίπτωση φυσικού αντιοξειδωτικού. Ωστόσο, η ικανοποιητική απόδοσή του από ποιοτικής σκοπιάς δεν επαληθεύεται στον ίδιο βαθμό και σε ποσοτικό επίπεδο, καθώς ορισμένα τροποποιημένα μοντέλα COSMO-SAC προβλέπουν ικανοποιητικότερα αντίστοιχες τιμές διαλυτότητας. Αποδεικνύεται πως οι προτεινόμενες τροποποιήσεις του μοντέλου COSMO- SAC βελτιώνουν τα αποτελέσματα των υπολογισμών για την πλειοψηφία των μελετώμενων συστημάτων, με εξαίρεση τις περιπτώσεις εκείνων με διαλυμένη ουσία την τυροσόλη και την υδροξυτυροσόλη. Το τελικό μοντέλο COSMO-SAC, στο οποίο εφαρμόστηκαν τροποποιήσεις, που αφορούν τη χρήση της πρότασης του Soares για την έκφραση του συνδυαστικού όρου του συντελεστή ενεργότητας, τον περιορισμό της ισχύος του δεσμού υδρογόνου και τη μείωση της επίδρασης των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, αποτελεί τη βέλτιστη εκδοχή ανάμεσα στα μοντέλα COSMO-SAC, που μελετήθηκαν και παρουσιάζει τις ικανοποιητικότερες αποδόσεις μαζί με το μοντέλο COSMO-RS. Ειδικότερα, προβλέπεται ικανοποιητικά μέσω των μοντέλων η επίδραση του ανιόντος στα ιμιδαζολικά ιοντικά υγρά στην πλειοψηφία των συστημάτων του καφεϊκού και του π-κουμαρικού οξέος, υποδηλώνοντας ότι καλύτερες επιλογές αποτελούν τα περισσότερο πολικά ανιόντα. Η αντίστοιχη επίδραση στα συστήματα των μελετώμενων εστέρων προβλέπεται μόνο μέσω του μοντέλου COSMO-RS, καθώς το αυθεντικό και το τροποποιημένο μοντέλο COSMO-SAC προβλέπουν στην πλειοψηφία των συστημάτων των εστέρων ότι καλύτερη επιλογή αποτελεί το λιγότερο πολικό ανιόν. Το τροποποιημένο μοντέλο βελτιώνει την πρόβλεψή του μόνο στην περίπτωση των συστημάτων του μεθυλεστέρα του π-κουμαρικού οξέος. Η επίδραση του ανιόντος στα τεταρτοταγή αμμωνιακά ιοντικά υγρά στα συστήματα του καφεϊκού οξέος και της τυροσόλης, όπως προβλέπεται υπολογιστικά, δεν επαληθεύεται πειραματικά. Αναφορικά με την επίδραση του κατιόντος η υπολογιστική πρόβλεψη συμβαδίζει σε μεγάλο βαθμό με την πειραματική, ιδίως για τα ιοντικά υγρά με ανιόν το BF₄‾, το οποίο για τα μελετώμενα οξέα οδηγεί σε καλύτερο διαλύτη κατά το συνδυασμό του με το μικρότερης ανθρακικής αλυσίδας κατιόν και για τους μελετώμενους εστέρες οδηγεί σε αποτελεσματικότερο διαλύτη κατά το συνδυασμό του με τα λιγότερο πολικά ιμιδαζολικά κατιόντα. Για τα ιοντικά υγρά με ανιόν το PF₆‾, τα οποία πειραματικά σχηματίζουν αποτελεσματικό διαλύτη για την πλειοψηφία των αντιοξειδωτικών κατά το συνδυασμό του ανιόντος με το λιγότερο πολικό κατιόν, η υπολογιστική πρόβλεψη είναι λιγότερο ικανοποιητική στην περίπτωση των συστημάτων του καφεϊκού οξέος. Τέλος, οι προβλέψεις της πλειοψηφίας των μοντέλων για τη διαλυτική ικανότητα του βαθέως ευτηκτικού διαλύτη, του νερού και των οργανικών διαλυτών συμβαδίζουν με τις αντίστοιχες πειραματικές, με εξαίρεση τον οξικό αιθυλεστέρα και την τριτοταγή πεντανόλη, των οποίων η διαλυτική ικανότητα υπερεκτιμάται και υποεκτιμάται, αντίστοιχα. Τα βέλτιστα ως προς την απόδοσή τους στον υπολογισμό διαλυτοτήτων μοντέλα, δηλαδή το COSMO-RS και το τροποποιημένο COSMO-SAC, αξιοποιούνται για την υλοποίηση της διαδικασίας αξιολόγησης διαλυτών (screening). Από τα αποτελέσματα, που λαμβάνονται, φαίνεται ότι σε όλα τα μελετώμενα συστήματα καλύτερη επιλογή διαλύτη αποτελεί ο συνδυασμός του πολικού ανιόντος οξικού οξέος (CH3COO‾) με το 1-αίθυλο-3-μέθυλο-πυρρολιδινικό κατιόν (EMPyrr+), το οποίο είναι ασθενώς πολικού χαρακτήρα και διαθέτει το μικρότερο μήκος ανθρακικής αλυσίδας. Τα αποτελέσματα στα μελετώμενα συστήματα διαφοροποιούνται αναφορικά με την επίδραση του μήκους της ανθρακικής αλυσίδας του κατιόντος. Συγκεκριμένα, τα περισσότερο πολικά αντιοξειδωτικά, δηλαδή το καφεϊκό οξύ, το π-κουμαρικό οξύ και η υδροξυτυροσόλη, φαίνεται να διαλύονται καλύτερα σε ιοντικά υγρά με κατιόντα μικρότερης ανθρακικής αλυσίδας. Αντίθετα, στην περίπτωση των εστέρων και ακολούθως της τυροσόλης το αυξανόμενο μήκος ανθρακικής αλυσίδας δε φαίνεται να παρεμποδίζει την αλληλεπίδραση των μορίων αντιοξειδωτικού και διαλύτη.	el
heal.abstract	In recent years the industry has turned to the adoption of techniques environmentally friendly and, by extension, human-friendly, due to climate change, which is a concern not only for modern times but also for future generations. The focus is on utilizing more green technologies, which require less raw materials and energy and are characterized by lower pollution load. New solvents are studied in this direction, such as ionic liquids and deep eutectic solvents, in order to replace conventional organic solvents, being non-toxic and biodegradable other than effective or in other words more “green”. For the design and implementation of the desired processes and in order to test the effectiveness of each new solvent candidate, it is considered useful to utilize models for the a priori prediction of thermophysical data, which are necessary for the calculation of phase equilibrium. Taking advantage of such tools both at the laboratory and industrial scale contributes to saving resources and consequently cost, energy and time. Hence, thermodynamic modeling and simulation of mixtures with prediction models can serve as preliminary step in the design of a process in the industry and at the same time contribute to the attempt to reduce its environmental footprint. The aim of this diploma thesis is the thermodynamic modeling of the solubility of natural antioxidants in ionic liquids and deep eutectic solvents. The natural antioxidants, which are studied, are hydroxycinnamic acids (caffeic acid, p-coumaric acid) and their esters (methyl esters of p-coumaric acid, ferulic acid and sinapic acid) as well as tyrosol and hydroxytyrosol. Ionic liquids are salts with at least one organic ion, having melting points lower than 100oC. They are characterized by attractive physicochemical properties, such as low vapor pressure, thermal stability and maintenance of their liquid phase over a wide temperature range. Their properties as well as their non-toxic and biodegradable nature can be adjusted through a suitable cation-anion combination. In the present work imidazolium, quaternary ammonium, pyrrolidinium and pyridinium cations are studied, with different substitution mainly regarding the length of the carbon chain, in combination with inorganic (PF₆‾, BF₄‾, TFO‾, TF₂N‾) and organic (ΗCOO‾, CH₃COO‾, CH₃SO₄‾) anions. Deep eutectic solvents are a new class of solvents that exhibit similar behavior to ionic liquids. They are mixtures of salts of two or three components, if only at least one hydrogen bond donor and at least one hydrogen bond acceptor are involved to form a eutectic mixture, which is maintained in the liquid phase at room temperature. Their physicochemical properties in combination with their simple synthesis based on easily accessible raw materials as well as their non-toxic and biodegradable nature, make their utilization attractive by the industry. In the present work the deep eutectic solvent studied is derived from the combination of urea and choline chloride as hydrogen bond donor and acceptor, respectively. The computational part of the diploma thesis is divided into two parts. In the first part, models are evaluated regarding their ability to predict solid-liquid phase equilibrium in systems of natural antioxidants with ionic liquids and deep eutectic solvents. In particular, the performance of the quantum chemical models COSMO-RS and COSMO-SAC as well as modifications of the latter are investigated. These models combine the quantum chemical calculations for the simulation of the molecule in standard state with the application of statistical thermodynamics principles for the prediction of necessary thermophysical data. The COSMO-SAC model, as an open source model, was modified in the present work in order to improve its efficiency in solubility calculations. The modifications concern the change of the combinatorial term expression of the activity coefficient and the reduction of the strength of hydrogen bonds and electrostatic interactions. The second part of the computational procedure concerns the utilization of the best models from the previous stage to determine the most suitable combinations of cation (imidazolium, pyrrolidinium and pyridinium with different carbon chain lengths) and anion (inorganic and organic) for the synthesis of an ionic liquid capable of dissolving the antioxidants: caffeic acid, p-coumaric acid, methyl ester of sinapic acid, tyrosol and hydroxytyrosol. Through the solubility results of antioxidants in the studied systems, as obtained via the applied models and their comparison with corresponding experimental data, the COSMO-RS model approaches to a greater extent than the COSMO-SAC and its modifications the classification of solvents in terms of their solving capacity in any case of natural antioxidant. However, its satisfactory performance in terms of quality is not verified to the same degree and in terms of quantity, as some modified COSMO-SAC models better predict corresponding solubility values. The proposed modifications of the COSMO-SAC model improve the results of the calculations for the majority of the studied systems, except for those with solute tyrosol and hydroxytyrosol. The final COSMO-SAC model, in which modifications about the use of the Soares expression for the combinatorial term of the activity coefficient, the reduction of the strength of hydrogen bonds and the reduction of the effect of electrostatic interactions have been applied, is the optimal version among the studied COSMO-SAC models and presents the most satisfactory efficiency together with the COSMO-RS model. In particular, the anion effect on imidazolium ionic liquids in the majority of caffeic and p-coumaric acid systems is well predicted through the models, suggesting that the best choices are the more polar anions. The corresponding effect on the studied ester systems is predicted only through the COSMO-RS model, as the original and modified COSMO- SAC models predict in the majority of the ester systems that the best choice is the least polar anion. The modified model improves its prediction only in the case of systems of methyl ester of p - coumaric acid. The anion effect on quaternary ammonium ionic liquids in caffeic acid and tyrosol systems via computational prediction is not experimentally verified. Regarding the cation effect, the computational and experimental prediction correspond, especially for ionic liquids with the anion BF₄‾, which for the studied acids leads to a better solvent, when combined with the smaller carbon chain cation and for the studied esters leads to a more effective solvent, when combined with the less polar imidazolium cations. For ionic liquids with the anion PF₆‾, which experimentally are effective solvents for most antioxidants when combining the anion with the less polar cation, the computational prediction is less satisfactory in the case of caffeic acid systems. Finally, the computational and experimental predictions of the majority of the models for the solving capacity of the deep eutectic solvent, water and organic solvents correspond, except for ethyl acetate and tertiary pentanol, the solving capacity of which is overestimated and underestimated, respectively. The optimum models in terms of their performance in solubility calculations, COSMO-RS and modified COSMO-SAC, are used to implement the screening process. From the results obtained, it appears that in all the studied systems the best choice of solvent arises from the combination of the polar acetic anion (CH3COO‾) with the 1-ethyl-3-methyl-pyrrolidinium cation (EMPyrr+), which is weakly polar and has the shortest carbon chain length. The results in the studied systems differ in terms of the effect of the carbon chain length of the cation. In particular, the most polar antioxidants, namely caffeic acid, p-coumaric acid and hydroxytyrosol, appear to dissolve better in ionic liquids involving cations with lower carbon chain. In contrast, in the case of esters and tyrosol, the increasing carbon chain length does not appear to hamper the interaction of the antioxidant and solvent molecules.	en
heal.advisorName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Παυλάτου, Ευαγγελία	el
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ)	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	188 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false