Παραγωγή πολυεστέρων από ανανεώσιμες πρώτες ύλες: Ενζυμικός προπολυμερισμός και μεταπολυμερισμός μάζας

Μαρκουλάκης, Δημήτριος; Markoulakis, Dimitrios

dc.contributor.author	Μαρκουλάκης, Δημήτριος	el
dc.contributor.author	Markoulakis, Dimitrios	en
dc.date.accessioned	2022-06-24T09:38:00Z
dc.date.available	2022-06-24T09:38:00Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/55332
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.23030
dc.rights	Default License
dc.subject	Πολυ(ηλεκτρικός βουτυλεστέρας) (PBS)	el
dc.subject	Ενζυμικός πολυμερισμός	el
dc.subject	Μεταπολυμερισμός μάζας	el
dc.subject	Ανανεώσιμες πρώτες ύλες	el
dc.subject	Λιπάση B Candida Antarctica (Ν435)	el
dc.subject	Enzymatic polymerization	en
dc.subject	Solid state polymerization	en
dc.subject	Poly(butylene succinate) (PBS)	en
dc.subject	Renewable resources	en
dc.subject	Lipase B Candida antarctica (N435)	en
dc.title	Παραγωγή πολυεστέρων από ανανεώσιμες πρώτες ύλες: Ενζυμικός προπολυμερισμός και μεταπολυμερισμός μάζας	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Χημική μηχανική	el
heal.classification	Chemical engineering	en
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2021-07-12
heal.abstract	Η πλειοψηφία των βιοδιασπώμενων ή/και προερχόμενων από ανανεώσιμες πρώτες ύλες πολυμερών (πχ οι πολυεστέρες PBS, PBF, PEF) συντίθενται μέσω συμβατικών μεθόδων πολυμερισμού, δηλαδή παρουσία χημικών καταλυτών και σε υψηλές θερμοκρασίες (200 °C). Στις συνθήκες αυτές όμως συχνά συμβαίνουν παράπλευρες αντιδράσεις που οδηγούν σε ανεπιθύμητα φαινόμενα (πχ κιτρίνισμα τελικών προϊόντων). Παρουσιάζεται λοιπόν η ανάγκη για εύρεση και εγκαθίδρυση μιας πράσινης μεθόδου σύνθεσης αυτών των βιοπολυμερών, όπως είναι οι βιοπολυεστέρες. Παράδειγμα πράσινης μεθόδου είναι ο ενζυμικός πολυμερισμός όπου ως καταλύτες χρησιμοποιούνται ένζυμα. Τα ένζυμα υπερτερούν σε σχέση με τους χημικούς καταλύτες που συνήθως χρησιμοποιούνται, λόγω της εκλεκτικότητας και της αποτελεσματικότητας τους, ακόμα σε ήπιες συνθήκες π.χ. θερμοκρασία. Επιπλέον, μπορούν να ανακτηθούν καθώς και να απομακρυνθούν εύκολα από το τελικό προϊόν (παρόλο που δεν είναι ιδιαίτερα αυστηρή η απαίτηση για την απομάκρυνσή τους ακόμα και σε βιοϊατρικές εφαρμογές λόγω της μη-τοξικότητάς τους). Από την άλλη πλευρά, περιορισμό του ενζυμικού πολυμερισμού αποτελεί το σχετικά χαμηλό μοριακό βάρος που επιτυγχάνεται. Είναι λοιπόν σημαντικό να συνδυαστεί με κάποια μέθοδο αναβάθμισης των ιδιοτήτων των πολυμερών (μοριακό βάρος, θερμικές ιδιότητες). Ο πολυμερισμός στερεάς κατάστασης (SSP) είναι μια φιλική προς το περιβάλλον τεχνική πολυμερισμού που επιτρέπει την αύξηση του μοριακού βάρους μέσω αντιδράσεων πολυσυμπύκνωσης στις άμορφες περιοχές των ημικρυσταλλικών πολυμερών, σε θερμοκρασίες χαμηλότερες από τα σημεία τήξης τους. Η παρούσα διπλωματική εργασία εστιάζει στο συνδυασμό της ενζυμικής σύνθεσης προπολυμερών (π.χ. PBS), με τον μεταπολυμερισμό στερεάς κατάστασης και έχει ως στόχο την παραλαβή προϊόντων που δεν φέρουν υπολείμματα μεταλλικών καταλυτών ή τοξικών παραπροϊόντων και επομένως είναι φιλικά προς το περιβάλλον, έχουν ελεγχόμενο μοριακό βάρος και κρυσταλλικότητα και είναι δυνητικά κατάλληλα για χρήση σε βιοϊατρικές εφαρμογές ή/και βιοεφαρμογές. Στο πλαίσιο αυτό προτείνεται τελικώς μια εναλλακτική διεργασία παραγωγής του πολυ(ηλεκτρικού βουτυλεστέρα) (PBS) παρουσία του ενζύμου Novozym 435, η οποία αποτελείται από δύο στάδια. Το πρώτο στάδιο που πραγματοποιείται στους 40°C, σε ατμοσφαιρική πίεση για 24 h και έχει ως στόχο την εκκίνηση της αντίδρασης της μετεστεροποίησης χωρίς σημαντικές απώλειες της πτητικής διόλης. Το δεύτερο στάδιο πραγματοποιείται παρουσία του ενζύμου στους 90°C, υπό κενό (20 mbar) για 2 h και έχει ως στόχο την περαιτέρω εξέλιξη της αντίδρασης. Σε αυτό το στάδιο διερευνήθηκαν οι βέλτιστες συνθήκες (θερμοκρασία, πίεση και χρόνος αντίδρασης) της διεργασίας με στόχο τη παραλαβή προϊόντος με όσο το δυνατό υψηλότερο μοριακό βάρος και βελτιωμένες θερμικές ιδιότητες, το οποίο επρόκειτο να υποβληθεί σε μεταπολυμερισμό στερεάς κατάστασης. Έχοντας καταλήξει στις ιδανικές συνθήκες ενζυμικής σύνθεσης του PBS, πραγματοποιήθηκε κλιμάκωση του βέλτιστου πειράματος και ακολούθησε μεταπολυμερισμός στερεάς κατάστασης για τη βελτίωση των ιδιοτήτων και του μοριακού βάρους του προπολυμερούς PBS. Κατά τη διεργασία του μεταπολυμερισμού, εφαρμόστηκαν δύο διακριτά στάδια σε θερμοκρασίες 90°C και 100°C αντίστοιχα και διερευνήθηκε ο βέλτιστος χρόνος αντίδρασης του κάθε σταδίου. Από τον ενζυμικό προπολυμερισμό του PBS, παραλήφθηκε ένα προπολυμερές η δομή του οποίου ταυτοποιήθηκε μέσω 1Η-ΝΜR και FTIR. Το μοριακό του βάρος που προσδιορίστηκε μέσω ιξωδομετρίας αραιού διαλύματος Mw ήταν 4700 g/mol και οι θερμικές του ιδιότητες μελετήθηκαν μέσω DSC και TGA (Tm 103°C, xc 59%, Td 387°C, Td,5% 309, Υπόλειμμα 2,13 ). Η εφαρμογή μεταπολυμερισμού στερεάς κατάστασης δύο σταδίων, που ακολούθησε, οδήγησε σε μικρή βελτίωση των θερμικών ιδιοτήτων (Tm 105°C, xc 61%,) και σε αύξηση 11% του μοριακού βάρους του προπολυμερούς. Επιπλέον, ελέγχθηκε η καθολικότητα της μεθόδου του ενζυμικού προπολυμερισμού, μέσω προσπάθειας σύνθεσης ολιγομερών PBF και PEF. Η πειραματική διαδικασία που εφαρμόστηκε ήταν αυτή που προέκυψε από τη διερεύνηση του ενζυμικού προπολυμερισμού του PBS με μικρές διαφοροποιήσεις λόγω της φύσης των μονομερών. Στην περίπτωση του PBF φάνηκε να σχηματίζεται ένα ολιγομερές Mν 1000 g/mol, ενώ στην περίπτωση του PEF ενδεχομένως το μικρό μήκος της διόλης (αιθυλενογλυκόλη) δεν ευνόησε το σχηματισμό του ολιγομερούς.	el
heal.advisorName	Vouyiouka, Stamatina	en
heal.committeeMemberName	Vouyiouka, Stamatina	en
heal.committeeMemberName	Charitidis, Costas	en
heal.committeeMemberName	Topakas, Evangelos	en
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV). Εργαστήριο Τεχνολογίας Πολυμερών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	115 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false