Φυσικοί Βαθέως Ευτηκτικοί Διαλύτες ως πλαστικοποιητές και 
τροποποιητές μηχανικών ιδιοτήτων βιοσυμβατών πρωτεϊνικών φιλμ

Μπαγάκη, Δήμητρα-Αντωνία; Bagaki, Dimitra-Antonia

dc.contributor.author	Μπαγάκη, Δήμητρα-Αντωνία	el
dc.contributor.author	Bagaki, Dimitra-Antonia	en
dc.date.accessioned	2022-12-08T09:42:58Z
dc.date.available	2022-12-08T09:42:58Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/56377
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.24075
dc.rights	Default License
dc.subject	Πράσινη Χημεία	el
dc.subject	Βιοσυμβατά Φιλμ	el
dc.subject	Πρωτεϊνικά Φιλμ	el
dc.subject	Βιοπολυμερή	el
dc.subject	Green Chemistry	en
dc.subject	Natural Deep Eutectic Solvents	en
dc.subject	Biocompatible Films	en
dc.subject	Protein Films	en
dc.subject	Biopolymers	en
dc.subject	Φυσικοί Βαθέως Ευτηκτικοί Διαλύτες	el
dc.title	Φυσικοί Βαθέως Ευτηκτικοί Διαλύτες ως πλαστικοποιητές και τροποποιητές μηχανικών ιδιοτήτων βιοσυμβατών πρωτεϊνικών φιλμ	el
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Πράσινη Χημεία και Τεχνολογία	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2022-07-11
heal.abstract	Η στροφή προς ένα βιώσιμο, πράσινο τρόπο ζωής αποτελεί αδήριτη ανάγκη για την προστασία του περιβάλλοντος και την βελτίωση της ποιότητας της ζωής. Στο πλαίσιο της ανάγκης παραγωγής νέων υλικών ικανών να αντικαταστήσουν αποτελεσματικά τα πετροχημικής προέλευσης πλαστικά, πραγματοποιείται σημαντική στροφή του ενδιαφέροντος τόσο της ερευνητικής κοινότητας όσο και της βιομηχανίας σε πράσινες πρακτικές και διεργασίες για την ανάπτυξη βιώσιμων υλικών συσκευασίας όπως οι βιοδιασπώμενες ή/και βιοσυμβατές μεμβράνες/φιλμ. Η βιομηχανία τροφίμων είναι μία από τις κύριες βιομηχανίες που χρησιμοποιούν μεγάλες ποσότητες πλαστικών για συσκευασία επομένως οι ανανεώσιμες και βιώσιμες εναλλακτικές στη συσκευασία και την επικάλυψη υλικών προσελκύουν μεγάλο ενδιαφέρον. Ανάμεσα σε διάφορα βιο-πολυμερή, τα πρωτεϊνικά πολυμερή έχουν μελετηθεί με μεγαλύτερο ενδιαφέρον καθώς οι αναφορές στη βιβλιογραφία που αφορούν σε αυτά αυξάνονται ταχέως. Στο πλαίσιο αναζήτησης πράσινων τεχνικών, μεθοδολογιών και στην ανάγκη για κυκλικότητα στις διεργασίες, φαίνεται πως πολλά παραπροϊόντα ή/και απόβλητα της βιομηχανίας τροφίμων είναι πόροι που δίνουν ευκαιρίες έξυπνης αξιοποίησης και παραγωγής καινοτόμων προϊόντων. Όσον αφορά τη γαλακτοβιομηχανία, ο ορός γάλακτος αποτελεί το σημαντικότερο απόβλητο της καθώς εμφανίζεται σε μεγάλες ποσότητες κατά την παραγωγή γαλακτοκομικών προϊόντων. Καθώς διατηρεί πολλά από τα θρεπτικά συστατικά του γάλακτος, ο ορός έχει υψηλό οργανικό φορτίο, γεγονός που καθιστά απαγορευτική την άμεση διάθεσή του στο περιβάλλον. Ωστόσο, η σύνθεσή του προσφέρει την προοπτική να αντιμετωπιστεί ως πρώτη ύλη αντί ως απόβλητο και ειδικότερα οι πρωτεΐνες του μπορούν να αποτελέσουν τη βάση στο σχεδιασμό νέων προϊόντων. Στο πλαίσιο αυτό, στόχος αυτής της μελέτης είναι η ανάπτυξη βιοσυμβατών πρωτεϊνικών φιλμ κατάλληλα για επικαλύψεις και συσκευασία τροφίμων. Για την παρασκευή των φιλμ αυτών, προτείνεται η χρήση τόσο πρωτεϊνών του γάλακτος, όπως την καζεΐνη όσο και πρωτεϊνών που βρίσκονται σε παραπροϊόντα γάλακτος όπως τις πρωτεΐνες ορού γάλακτος (whey protein isolate, WPI). Παρά την πρόοδο στην ανάπτυξη πρωτεϊνικών μεμβρανών ως υλικά συσκευασίας, οι μηχανικές τους ιδιότητες παραμένουν κατώτερες από εκείνες των συνθετικών μεμβρανών. Για τον λόγο αυτό, στην παρούσα εργασία, επιλέχθηκε να μελετηθεί η χρήση βιοσυμβατών και στοχευμένα σχεδιασμένων πράσινων διαλυτών όπως οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες φυσικής προέλευσης (Natural Deep Eutectic Solvents, NADES) ως πλαστικοποιητές που επιδρούν σημαντικά και συχνά βελτιώνοντας τις επιθυμητές ιδιότητες των μεμβρανών. Οι βαθέως ευτηκτικοί διαλύτες αποτελούν μίγμα το οποίο αποτελείται από δύο τουλάχιστον συστατικά, ένα δέκτη δεσμού υδρογόνου (ΗΒΑ) και ένα δότη δεσμού υδρογόνου (HBD) οι οποίοι αλληλεπιδρούν μεταξύ τους και δημιουργούν μια νέα ευτηκτική φάση με σημείο τήξης πολύ χαμηλότερο από αυτό του κάθε συστατικού. Σε αυτή την διπλωματική εργασία, παρασκευάστηκαν έξι NADES από φυσικά και χαμηλού κόστους συστατικά με τη μέθοδο θέρμανσης και ανάδευσης. Ως HBD χρησιμοποιήθηκε η γλυκερόλη ενώ ως HBA χρησιμοποιήθηκαν η βεταΐνη, η χλωριούχος χολίνη, η προλίνη και το οξικό νάτριο. Ο σχεδιασμός των NADES έγινε στοχευμένα, ώστε ο NADES να έχει πλαστικοποιητικό χαρακτήρα αλλά και να αποτελεί και παράγοντα που επιδρά στις μηχανικές ιδιότητες των φιλμ. Όλα τα NADES χαρακτηρίστηκαν δομικά χρησιμοποιώντας φασματοσκοπία FTIR ενώ προσδιορίστηκαν επίσης μερικές από τις πιο σημαντικές ιδιότητές τους, όπως το pH και η πολικότητα τους. Αποδείχτηκε ότι οι διαλύτες με βασικό pH, δηλαδή οι NADES Bet-Gly 1:2 και Bet-Gly-W 1:2:1, και με σχεδόν ουδέτερο pH, δηλαδή οι NADES Pro-Gly 1:2 και Sodium Acetate-Gly 1:9, σχηματίζουν φιλμ σε κατάλληλη αναλογία ενώ οι διαλύτες με όξινο pH, δηλαδή οι ChCl-Gly 1:2 και ChCl-Gly-W 1:2:1 δεν προσφέρουν ικανοποιητική πλαστικοποίηση στα φιλμ. Τα πρωτεϊνικά φιλμ σχηματίστηκαν χρησιμοποιώντας τη μέθοδο χύτευσης διαλύματος (casting) με ρυθμισμένο pH και τα NADES σε διάφορες συγκεντρώσεις ως πλαστικοποιητές. Τα φιλμ χαρακτηρίστηκαν με χρήση φασματοσκοπίας FT-IR και αξιολογήθηκαν επίσης το βάρος, το πάχος, η διαπερατότητα υδρατμών (WVP), η διαλυτότητα σε νερό (WS) και μηχανικές ιδιότητες όπως προέκυψαν από μετρήσεις ανάλυσης υφής (Burst Strength, Distance at Burst, ελαστικότητα, συνεκτικότητα, ανθεκτικότητα, προσκολλησιμότητα). Μετά την μελέτη των ιδιοτήτων των σχηματισμένων πρωτεϊνικών φιλμ, αποδείχθηκε ότι οι αυτές επηρεάζονται σημαντικά τόσο από τον τύπο της πρωτεΐνης όσο και από το είδος και τη συγκέντρωση του χρησιμοποιούμενου πλαστικοποιητή. Μεταξύ των NADES που μελετήθηκαν, οι πιο αποτελεσματικοί πλαστικοποιητές ήταν αυτοί που είχαν ως συστατικά γλυκερόλη σε συνδυασμό με βεταΐνη καθώς και σε συνδυασμό με L-προλίνη. Επιπλέον, μελετήθηκαν οι ιδιότητες φιλμ καζεΐνης με εκχύλισμα χαμομηλιού που προέκυψε έπειτα από εκχύλιση με NADES, ως προς τη διαδικασία σχηματισμού φιλμ και απέδειξαν ότι μπορεί να βελτιώσει κάποιες τις επιθυμητές ιδιότητες όπως ανθεκτικότητα και προσκολλησιμότητα. Αποδείχτηκε ότι τα φιλμ WPI έχουν μεγαλύτερη διαπερατότητα υδρατμών (WVP) από τα φιλμ καζεΐνης με ίδιο πλαστικοποιητή. Tην μικρότερη διαπερατότητα υδρατμών έχουν τα φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή το NADES Pro-Gly 1:2 ενώ το φιλμ με εκχύλισμα χαμομηλιού έχει μειωμένη WVP. Παρόλα αυτά το WVP των φιλμ είναι εντός βιβλιογραφικών ορίων σε χαμηλές τιμές, δηλαδή από 2.6 έως 7.7 ∙ 10-10 g / (m s Pa), και οι NADES βοηθούν στη μείωση της διαπερατότητας των φιλμ. Επιπλέον, τα φιλμ καζεΐνης είναι πλήρως υδατοδιαλυτά σε αντίθεση με τα φιλμ WPI. Όμως, τα φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή NADES είναι πιο σκληρά και εύθραυστα σε σχέση με τα φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή τα φυσικά μίγματα των αντίστοιχων NADES και με τα φιλμ WPI. Τα φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή NADES είχαν δύναμη θραύσης (Burst Strength) έως και 1617.9 N ενώ τα φιλμ με WPI έως 551.8 N. Για λόγους σύγκρισης, σχηματίστηκαν επίσης πρωτεϊνικά φιλμ χρησιμοποιώντας τη γλυκερόλη ως τον πιο συνηθισμένο συμβατικό πλαστικοποιητή, όπου επιβεβαιώθηκε η καλύτερη πλαστικοποίηση και οι βελτιωμένες ιδιότητες των φιλμ με NADES, και φιλμ με τα φυσικά μίγματα των αντίστοιχων συστατικών των NADES. Τα φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή τα φυσικά μίγματα των αρχικών συστατικών των NADES, έδωσαν φιλμ με σημαντικές διαφορές από τα αντίστοιχα φιλμ με χρήση NADES καθώς είχαν χειρότερες μηχανικές ιδιότητες και μικρότερη διαπερατότητα υδρατμών. Επιπλέον, σε μια προσπάθεια δημιουργίας πρωτεϊνικών φιλμ με προστιθέμενη αξία, διερευνήθηκε πως δρα ένα εκχύλισμα χαμομηλιού, που προέκυψε από πράσινη εκχύλιση με εκχυλιστικό μέσο το NADES, ως πλαστικοποιητής. Το φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή το εκχύλισμα-NADES οδήγησε σε μικρότερη WVP αλλά με ελάχιστα χειρότερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με το φιλμ με χρήση του σκέτου NADES. Τέλος, πραγματοποιήθηκε μια προκαταρκτική μελέτη εφαρμογής των φιλμ καζεΐνης ως μεμβράνες επικάλυψης τροφίμων. Για τη μελέτη αυτή εφαρμόστηκε ως επικάλυψη σε ένα κομμάτι καρότο και ένα κομμάτι κίτρινο τυρί (α) καμία (β) συμβατική πλαστική μεμβράνη (γ) το φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή το NADΕS (Bet:Gly:W 1:2:1)-εκχύλισμα χαμομηλιού και (δ) το φιλμ καζεΐνης με πλαστικοποιητή το NADES Bet:Gly:W 1:2:1 . Από τη μελέτη αυτή, παρατηρήθηκε ότι τα φιλμ έδρασαν προστατευτικά ως προς την απομάκρυνση υγρασίας από τα τρόφιμα, δηλαδή τα κομμάτια καρότου και τυριού, χωρίς να ξεπεράσουν την προστασία που παρέχει η συμβατική εμπορική πλαστική μεμβράνη. Αποδείχτηκε ακόμα ότι η επικάλυψη του φιλμ με εκχύλισμα χαμομηλιού προσέφερε μειωμένη απώλεια υγρασίας από το τρόφιμο σε σχέση με το αντίστοιχο φιλμ καζεΐνης με NADES.	el
heal.abstract	Turning to a sustainable, green lifestyle is an urgent need to protect the environment and improve the quality of life. In the context of the need to produce new materials capable of effectively replacing petroleum-based plastics, there is a significant shift in the interest of both the research community and industry in green practices and processes for developing sustainable packaging materials such as biodegradable and / or biocompatible films. The food industry is one of the main industries that use large amounts of plastics for packaging thus the renewable and sustainable alternatives in packaging and coating materials is of great interest. Among various biopolymers, protein polymers have been studied with greater interest as the references to them in the literature are multiplying. In the search for green techniques, methodologies and the need for circular processes, it seems that many by-products and / or waste of the food industry are resources that provide opportunities for smart utilization and production of innovative products. Regarding the dairy industry, the cheese whey consists an important by-product as it occurs in large amounts during the production of dairy products. As it retains many of the nutrients of milk, cheese whey has a high content of organic material, which makes its direct disposal into the environment, prohibitive. However, its composition offers the prospect of being treated as a raw material instead of just a waste and in particular its proteins can be the basis in the design of new products. In this context, the aim of this study is to develop biocompatible protein films suitable for food coating and/or packaging applications. For the preparation of these films, it is recommended to use both milk proteins, such as casein, and proteins found in milk by-products such as whey protein isolate (WPI). Despite the advances in the development of protein films as packaging materials, their mechanical properties remain inferior to those of plastic films. Therefore, in the present study, it was chosen to study the use of biocompatible and task-specifically designed green solvents such as Natural Deep Eutectic Solvents (NADES) as plasticizers that improve the desired properties of membranes. Deep eutectic solvents are a mixture of at least two components, a hydrogen bond acceptor (HBA) and a hydrogen bond donor (HBD) which interact to form a new eutectic phase with a melting point much lower than that of each component. In this thesis, six NADES were synthesized out of natural and low-cost ingredients by heating and stirring. Glycerol was used as HBD while betaine, choline chloride, proline and sodium acetate were used as HBA. The design of NADES was performed in a targeted way, so that NADES has a plasticizing character but also serves as a property modifier of the films. All NADES were structurally characterized using FTIR spectroscopy and some of their most important properties, such as pH and polarity, were also determined. Solvents with a basic pH (NADES Bet-Gly 1: 2 and Bet-Gly-W 1: 2: 1) and almost neutral pH (NADES Pro-Gly 1: 2 and Sodium Acetate-Gly 1 : 9), form a film in the appropriate ratio while the solvents with acidic pH (ChCl-Gly 1: 2 and ChCl-Gly-W 1: 2: 1) do not offer satisfactory plasticization to the films. Protein films were formed using the pH-adjusted casting method and NADES at various concentrations as plasticizers. The films were characterized using FT-IR spectroscopy and their weight, thickness, water vapor permeability (WVP), water solubility (WS) and mechanical properties as assessed by texture analysis measurements (Burst Strength, Distance at Burst, cohesiveness, elasticity, resilience, adhesiveness) were also evaluated. After studying the properties of the formed protein films, it turned out that they are significantly affected both by the type of protein and by the type and concentration of the plasticizer used. Among the NADES studied, the most effective plasticizers were those containing glycerol in combination with betaine as well as in combination with L-proline. In addition, the properties of casein film with chamomile extract resulting from NADES extraction were studied in terms of the film formation process and demonstrated that it can improve some of the desired properties such as resilience and adhesiveness. WPI films have been shown to have higher water vapor permeability (WVP) than casein films with the same plasticizer. Casein films with plasticizer NADES Pro-Gly 1: 2 have the lowest water vapor permeability, while film with chamomile extract has reduced WVP. However, the WVP of the films is within the bibliographic limits at low values, from 2.6 to 7.7 ∙ 10-10 g / (m s Pa), and NADES helps to reduce the permeability of the films. In addition, casein films are completely water soluble in contrast to WPI films. However, casein films with NADES as plasticizer are tougher and more brittle than casein film prepared using the physical mixtures of the original components of the respective NADES as plasticizer and WPI films. Casein films with NADES as plasticizer had Burst Strength up to 1617.9 N while films with WPI up to 551.8 N. For comparison purposes, protein films were also formed using glycerol as the most common conventional plasticizer, confirming the best plasticizing ability and improved properties of NADES films, and films with natural mixtures of the corresponding NADES ingredients. Casein films film prepared using the physical mixtures of the original components of the respective NADES as plasticizer, lead to films with significant differences from the film made with NADES, as they had worse mechanical properties and lower water vapor permeability. In addition, in order to study the development of an active coating system, the selected as optimum NADES in respect of the film forming process, was used as an extraction solvent for the extraction of bioactive compounds from chamomile, and then the added-value NADES-extract was effectively used for the formation of a protein film with desirable properties. The casein film with NADES-extract resulted in lower WVP but slightly worse mechanical properties than the film that contains pure NADES. Finally, a preliminary study of the application of casein films as food-coating films was carried out. For this study it was applied as a coating on a piece of carrot and a piece of yellow cheese (a) nothing (b) conventional plastic film (c) the casein film with plasticizer NADES (Bet: Gly: W 1: 2: 1) - chamomile extract and (d) the casein film with plasticizer NADES Bet: Gly: W 1: 2: 1. From this study, it was observed that the films acted protectively in terms of removing moisture from food, that is the carrot and cheese pieces, without exceeding the protection provided by the conventional commercial plastic film. It was also shown that the film with NADES-chamomile extract reduced moisture loss from the food compared to the corresponding casein film with NADES.	en
heal.advisorName	Δέτση, Αναστασία	el
heal.committeeMemberName	Κυρανούδης, Χρήστος	el
heal.committeeMemberName	Βουγιούκα, Σταματίνα	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Χημικών Επιστημών (I). Εργαστήριο Οργανικής Χημείας	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	108 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false