Development of a risk assessment methodology for industrial and municipal waste, regarding the hazardous waste properties HP3: flammable and HP12: emission of highly toxic gases

Παπανικόλα, Καλλιόπη; Papanikola, Kalliopi

dc.contributor.author	Παπανικόλα, Καλλιόπη	el
dc.contributor.author	Papanikola, Kalliopi	en
dc.date.accessioned	2023-02-14T08:42:36Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/57129
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.24827
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Επικίνδυνα απόβλητα	el
dc.subject	Νομοθεσία,αυτοθέρμανση	el
dc.subject	Αντιδρασιμότητα	el
dc.subject	Εναλλακτικά καύσιμα	el
dc.subject	Hazardous waste	en
dc.subject	Regulation	en
dc.subject	Self-heating	en
dc.subject	Reactivity	en
dc.subject	Alternative fuels	en
dc.title	Development of a risk assessment methodology for industrial and municipal waste, regarding the hazardous waste properties HP3: flammable and HP12: emission of highly toxic gases	en
dc.title	Ανάπτυξη μεθοδολογίας εκτίμησης επικινδυνότητας βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων αναφορικά με τις επικίνδυνες ιδιότητες HP3: Εύφλεκτο και HP12: Εκλύοντα αέρια οξείας τοξικότητας	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	χημική μηχανική	el
heal.classification	chemical engineering	en
heal.dateAvailable	2024-02-13T22:00:00Z
heal.language	el
heal.access	embargo
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2022-06-24
heal.abstract	Τα διεθνή σχέδια δράσης για τη μετάβαση σε μια περισσότερο κυκλική οικονομία προβλέπουν την ανάληψη δράσης σε όλη τη διάρκεια του κύκλου ζωής ενός προϊόντος, από την παραγωγή μέχρι τη δημιουργία αγορών για δευτερογενείς πρώτες ύλες. Η διαχείριση αποβλήτων αποτελεί έναν από τους κύριους τομείς στους οποίους απαιτούνται και είναι εφικτές περαιτέρω βελτιώσεις τόσο ως προς την ενίσχυση της αποφυγής δημιουργίας αποβλήτων και την επαναχρησιμοποίηση τους, όσο και ως προς μη συμβατικές τεχνικές ανάκτησης ενέργειας και πρώτων υλών. Οι κατευθυντήριες οδηγίες Ευρωπαϊκών και διεθνών φορέων επικεντρώνονται στη βελτίωση της αποδοτικότητας των πόρων, στην αξιοποίηση των αποβλήτων ως ανακυκλώσιμων πόρων και στην προστασία της ανθρώπινης υγείας και του περιβάλλοντος. Επομένως, το επίκεντρο της διαχείρισης επικίνδυνων αποβλήτων μετατοπίζεται από τις μεθόδους μείωσης, επεξεργασίας και τελικής διάθεσης προς την ανακύκλωση, την ανάκτηση ενέργειας και τη βελτίωση της αποδοτικότητας των μεθόδων επεξεργασίας και διάθεσης. Σε βιομηχανίες με υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις, η μέθοδος της συναποτέφρωσης περιλαμβάνει τη χρήση αποβλήτων στις διεργασίες παραγωγής, με σκοπό την ανάκτηση πόρων και ενέργειας, υποκαθιστώντας μέρος των απαιτήσεων σε συμβατικά καύσιμα και πρώτες ύλες. Τα απόβλητα που χρησιμοποιούνται στην συναποτέφρωση ονομάζονται εναλλακτικά καύσιμα ή/και εναλλακτικές πρώτες ύλες (AFR – Alternative Fuels and Raw Materials). Αντιπροσωπευτικό παράδειγμα αποτελεί η αξιοποίηση αποβλήτων στους κλιβάνους τσιμεντοβιομηχανίας. Η μέθοδος αυτή είναι σύμφωνη με τη βιώσιμη ανάπτυξη, αποτελεί μία περιβαλλοντικά ορθή επιλογή ανάκτησης και βασίζεται στις αρχές της βιομηχανικής οικολογίας, στόχος της οποίας είναι τα απόβλητα μίας βιομηχανίας να αποτελέσουν πρώτη ύλη για την κάλυψη των αναγκών άλλης βιομηχανίας. Στην Ευρωπαϊκή Ένωση έχουν εκδοθεί Οδηγίες, Κανονισμοί και Εγχειρίδια Βέλτιστων Διαθέσιμων Τεχνικών δίνοντας τεράστια έμφαση σε θέματα πρόληψης και προστασίας της ανθρώπινης υγείας και του περιβάλλοντος, καθώς και στην πρόληψη ατυχημάτων. Οι εξουσιοδοτημένες εταιρείες διαχείρισης αποβλήτων υποχρεούνται να τηρούν διαδικασίες για την ασφαλή διαχείριση και επεξεργασία τους. Ωστόσο, η επεξεργασία διαφορετικών και ασταθών ρευμάτων αποβλήτων σε συνδυασμό με τον μη ορθό χαρακτηρισμό τους, δημιουργεί ζητήματα, στην πλειοψηφία των περιπτώσεων λόγω μη συμβατότητας και αντιδρασιμότητας. Στη βιβλιογραφία, οι βιομηχανίες διαχείρισης αποβλήτων θεωρούνται από τις πιο επιρρεπείς σε ατυχήματα, με πιο συχνό κίνδυνο αυτόν της πυρκαγιάς. Η παρούσα διδακτορική διατριβή στοχεύει στην ανάπτυξη ενός πρωτοκόλλου ελέγχου επικινδυνότητας των αποβλήτων ως προς την αυτοθέρμανση, την αντιδρασιμοτητά τους σε επαφή με νερό και υδατικά διαλύματα HCl, CH3COOH και NaOH συγκέντρωσης 1 Μ και την συνακόλουθη παραγόμενη ποσότητα αερίων. Για την επίτευξη του παραπάνω στόχου μελετήθηκε η συμπεριφορά 60 βιομηχανικών και αστικών απόβλητων. Τα βασικά στοιχεία πρωτοτυπίας της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνοψίζονται στα εξής:  Εκτίμηση της αυτοθέρμανσης αποβλήτων και συσχέτιση αποτελέσματος με την καταχώρισή τους σύμφωνα με τον Ευρωπαϊκό Κατάλογο Αποβλήτων.  Εκτίμηση της αντιδρασιμότητας των αποβλήτων όταν αυτά έρχονται σε επαφή με υδατικά διαλύματα διαφορετικών pH.  Ανάπτυξη καινοτόμου πρωτοκόλλου για τον έλεγχο της επικινδυνότητας των αποβλήτων ως προς τις επικίνδυνες ιδιότητες HP3: Εύφλεκτο και HP12: Έκλυση αερίου οξείας τοξικότητας. Ως προς την HP3 ελέγχονται τα αυτοθερμαινόμενα στερεά και οι ουσίες που αντιδρούν με το νερό παράγοντας εύφλεκτα αέρια. Τα ευρήματα της εφαρμογής του πρωτοκόλλου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την περαιτέρω ταξινόμηση των αποβλήτων με βάση την κείμενη νομοθεσία, καθώς και να λειτουργήσουν ως πιθανά ποιοτικά κριτήρια αποδοχής των αποβλήτων σε μονάδες διαχείρισης αποβλήτων.  Αξιοποίηση των πειραματικών δεδομένων για τη δημιουργία, για πρώτη φορά, μιας βάσης δεδομένων με την επικινδυνότητα των αποβλήτων ως προς την αυτοθέρμανση και την αντιδρασιμότητας τους.  Εφαρμογή μεθόδου εκτόπισης υγρού για τον ποσοτικό προσδιορισμό εκλυόμενων αερίων από την ανάμειξη βιομηχανικών και αστικών αποβλήτων με υδατικά μέσα. Η πειραματική εργασία χωρίζεται σε τρία στάδια:  Στο πρώτο στάδιο πραγματοποιήθηκε ο βασικός χαρακτηρισμός των αποβλήτων και η κατηγοριοποίησή τους ως εναλλακτικά καύσιμα και εναλλακτικές πρώτες ύλες.  Στο δεύτερο στάδιο ακολούθησε έλεγχος της αυτοθέρμανσης των αποβλήτων. Ο προσδιορισμός της εξώθερμης αποσύνθεσης του δείγματος βασίζεται στη δοκιμή UN N.4, όπου το απόβλητο εκτίθεται σε θερμό αέρα στους 140 oC σε συρμάτινο κυβικό δειγματοφορέα διαστάσεων 100 mm. Η συγκεκριμένη τεχνική θεωρήθηκε η πλέον κατάλληλη λόγω της εφαρμογής της κατά την ταξινόμηση αποβλήτων σύμφωνα με την κείμενη νομοθεσία, αλλά και λόγω της απαιτούμενης ποσότητας δείγματος κατά την ανάλυση. Στην συγκεκριμένη τεχνική χρησιμοποιούνται 1000 cm3 δείγματος όταν σε άλλες θερμικές μεθόδους ανάλυσης χρησιμοποιούνται μάζες σε επίπεδο mg γεγονός που μπορεί να περιορίσει την αντιπροσωπευτικότητα των δειγμάτων. Επιπρόσθετα, στα αυτοθερμαινόμενα απόβλητα έγινε προσπάθεια εύρεσης παραγόντων που μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δείκτες πρόβλεψης αυτοθέρμανσης. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η επίδραση της θερμοκρασίας, της κοκκομετρίας και της υγρασίας στην αυτοθέρμανση των αποβλήτων. Τέλος, ο κύκλος πειραμάτων ολοκληρώθηκε με τη μελέτη περιορισμού του φαινομένου αυτοθέρμανσης με προσθήκη προσθέτου υλικού.  Στο τρίτο μέρος του πειραματικού σχεδιασμού αρχικά ελέγχθηκε η αντιδρασιμότητα των αποβλήτων. Σε αυτό το στάδιο πραγματοποιήθηκε οπτικός έλεγχος, παρατηρώντας την αντιδρασιμότητα των αποβλήτων (π.χ. ενδεχόμενο πολυμερισμό, πηκτωματοποίηση ή παραγωγή αερίου) κατά την επαφή τους με νερό και υδατικά διαλύματα HCl, CH3COOH και NaOH συγκέντρωσης 1 Μ. Τα συγκεκριμένα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε φιαλίδια τύπου serum vials των 100 ml στα οποία εισήχθησαν 5 g δείγματος και 50 ml υγρού μέσου. Τα φιαλίδια σφραγίζονταν με ειδικά πώματα τύπου rubber stoppers και με καλύμματα αλουμινίου. Το παραγόμενο αέριο συλλεγόταν σε κατάλληλες σύριγγες και ακολουθούσε ο ποιοτικός προσδιορισμός αερίων Η2, CO, CO2, H2S, NH3, Cl2 και LEL (η βαθμονόμηση της συσκευής είχε γίνει με CH4) με φορητούς αναλυτές αερίων. Τέλος, με σκοπό τον ποσοτικό προσδιορι¬σμό του συνολικού παραγόμενου όγκου αερίου, τα αντίστοιχα πειράματα πραγματοποιήθηκαν σε συστοιχία αποτελούμενη από γυάλινο σωλήνα σχήματος U πληρωμένο με ορυκτέλαιο, πλωτήρα και μια τρίοδη ηλεκτροβάνα συνδεδεμένη με τον πίνακα PLC (κλικογράφος). Τα πειράματα της τρίτης φάσης έγιναν σε δυο θερμοκρασίες στους 20 °C και 35 °C με σκοπό την προσομοίωση της συμπεριφοράς των αποβλήτων σε πιθανές συνθήκες έκθεσής τους. Τέλος, στο πλαίσιο της αξιοποίησης των πειραματικών αποτελεσμάτων της παρούσας διδακτορικής διατριβής, εξάχθηκαν χρήσιμα συμπεράσματα για τα ρεύματα των αποβλήτων που εξετάστηκαν. Τα αποτελέσματα και των δυο σειρών μετρήσεων αποδεικνύουν ότι η επικινδυνότητα των αποβλήτων θα πρέπει να ελέγχεται ανεξαρτήτως του τύπου καταχώρισης, καθώς απόβλητα με απόλυτη καταχώριση μη επικινδύνου μπορεί να είναι αυτοθερμαινόμενα ή/και να εκλύουν εύφλεκτα και τοξικά αέρια. Σε ό,τι αφορά στην αυτοθέρμανση προέκυψε ότι ο μηχανισμός δεν είναι κοινός για όλα τα αυτοθερμαινόμενα απόβλητα. Επιπλέον, η μέθοδος UN N.5 test χρήζει αναθεώρησης, καθώς παράγοντες όπως η επίδραση του χρόνου και της θερμοκρασίας της αντίδρασης δεν συνεκτιμώνται. Τέλος, ειδικά συμπεράσματα προέκυψαν για τα είδη των βιομηχανικών δραστηριοτήτων που εξετάστηκαν και παρουσιάζονται αναλυτικά στη συνέχεια.	el
heal.abstract	Towards a circular economy, the International Sustainable Development Action Plans aim on the complete life cycle of a product, from the production to the market and the development of the secondary raw materials as postconsumer raw material. Waste management is one of the main areas in which further feasible improvements are needed both in terms of enhancing waste avoidance and reuse, as well as in terms of non-conventional energy recovery and raw material production. The guidelines of the European and international bodies focus on improving resource efficiency, utilizing waste as recyclable resources and protecting at the same time human health and the environment. Therefore, the focus of hazardous waste management shifts from reduction, treatment and final disposal methods to recycling, energy recovery and improving the efficiency of the treatment and disposal methods. In industries with high energy requirements, the co-incineration method involves the application of waste in the production processes, in order to recover resources and energy, substituting part of the requirements for conventional fuels and raw materials. The waste used in co-incineration is called alternative fuels and / or alternative raw materials (AFR - Alternative Fuels and Raw Materials). A representative example is the recovery of waste in the cement kilns. This method is in line with the pillars of sustainable development. Furthermore, co incineration is an environmentally sound recovery option and is based on the principles of industrial ecology, which aims to make the waste of one industry a raw material to meet the needs of another industry. Instructions, Regulations and Manuals of Best Available Techniques have been issued in the European Union with a strong emphasis on the of human health and the environment, as well as the prevention of accidents. Authorized waste management companies are required to follow procedures for their safe management and treatment. However, the treatment of different waste streams in combination with their problematic characteristics, generate problems, in the majority of cases due to incompatibility and possible reactivity. In the literature, waste management industries are considered to be among the most prone to accidents, with the most common risk being that of fire. The present thesis aims at the development of a waste hazards control protocol for self-heating, reactivity in contact with water and 1M HCl, CH3COOH and NaOH solutions and the consequent amount of gases released. To achieve the above goal, the behavior of 60 industrial and municipal wastes was assessed. The main elements of originality of this doctoral dissertation are summarized as follows:  Evaluation of waste ability of self-heating and correlation of the results with their registration according to the European Waste Catalogue.  Evaluation of the reactivity of the wastes when they are coming in contact with aqueous solutions in different pH.  Development of an innovative protocol for the control of hazardous waste with respect to hazardous properties HP3: Flammable and HP12: Acute toxicity gas release. For HP3 it is required the analysis of the self-heating solids and substances that react with water to release flammable gases. The findings of the implementation of the protocol can be used for further classification of waste according to the current legislation. Moreover, they can function as possible qualitative criteria for the acceptance of waste in waste management facilities.  Utilization of the experimental data for the creation, for the first time, of a database with the risk of waste in terms of self-heating and their reactivity.  Application of a liquid displacement method for the quantification of exhaust gases from the mixing of municipal and industrial waste with aqueous media. The experimental work was divided into three stages:  In the first stage, the basic characterization of the waste and its categorization as alternative fuels and alternative raw materials took place.  In the second stage, it was evaluated the self-heating ability of the waste. The determination of the exothermic decomposition of the sample is based on the UN N.4 test, where the waste is exposed to hot air at 140oC in a 100 mm cubic sampler. This technique was considered the most appropriate due to its application during the classification of waste according to the current legislation but also due to the required amount of sample during the analysis. In this method 1000 cm3 of sample is used when in other thermal methods of analysis the required mass is in the mg range something that can limit the representativeness of the samples. In addition, an attempt was made to identify indicators in self-heating waste that can help on predicting the self-heating. Moreover, the effect of temperature, granulometry and humidity on the self-heating of the waste was investigated. Finally, the experiments were completed with the study of different material and their ability to mitigate the self-heating problem.  In the third part of the experiments, the reactivity of the waste was initially tested. At this stage a visual inspection was performed, observing the reactivity of the waste (i.e. possible polymerization, gelling or gas production) upon contact with water and 1M HCL, CH3COOH and NaOH solutions. The specific experiments were performed in 100ml serum vials in which 5 g of sample and 50 ml of liquid medium were introduced. The vials were sealed with special rubber stoppers and aluminum caps. The produced gas was collected in suitable syringes followed by the qualitative determination of H2, CO, CO2, H2S, NH3, Cl2 and LEL gases (the device was calibrated with CH4) with portable gas analyzers. Finally, in order to quantify the total volume of gas produced, the respective experiments were performed by an array consisting of a U-shaped glass tube filled with mineral oil, a float and a three-way solenoid valve connected to the PLC panel. The third phase of the experiments were performed at 20°C and 35°C in order to simulate the behavior of the waste under possible natural exposure conditions. Finally, in the context of utilizing the experimental results of the present doctoral thesis, useful conclusions were drawn for the waste streams examined. The results of both series of measurements prove that the hazardousness of the waste should be controlled regardless of the type of registration, as waste with an absolute non-hazardous registration can be self-heating or /and emit flammable and toxic gases. Regarding self-heating, it was shown that the mechanism of self-heating is not the same for all self-heating waste. In addition, the UN N.5 test method needs revision, since factors such as the effect of reaction time and temperature are not taken into account. Finally, special conclusions were reached for particular types of industrial activities are presented.	en
heal.advisorName	Λυμπεράτος, Γεράσιμος	el
heal.advisorName	Lyberatos, Gerasimos	en
heal.committeeMemberName	Βλυσίδης, Απόστολος	el
heal.committeeMemberName	Καλογεράκης, Νικόλαος	el
heal.committeeMemberName	Τσιβιλής, Σωτήρης	el
heal.committeeMemberName	Ρεμουντάκη, Εμμανουέλα	el
heal.committeeMemberName	Σιδηράς, Δημήτρης	el
heal.committeeMemberName	Βαγενάς, Δημήτρης	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Σύνθεσης και Ανάπτυξης Βιομηχανικών Διαδικασιών (IV)	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	215 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false
heal.fullTextAvailability	false