Διερεύνηση της ηλεκτροχημικής διάβρωσης και αποκραμάτωσης των αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων χαλκού – Μελέτες περιπτώσεων, εργαστηριακές δοκιμές διάβρωσης και καθαρισμού

Παπαδοπούλου, Όλγα; Papadopoulou, Olga

dc.contributor.author	Παπαδοπούλου, Όλγα
dc.contributor.author	Papadopoulou, Olga
dc.date.accessioned	2023-07-03T09:11:52Z
dc.date.available	2023-07-03T09:11:52Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/57866
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.25563
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Αρχαιομεταλλουργικά κράματα χαλκού	el
dc.subject	Ηλεκτροχημική διάβρωση	el
dc.subject	Αποχάλκωση	el
dc.subject	Αποψευδαργύρωση	el
dc.subject	Μέθοδοι καθαρισμού	el
dc.title	Διερεύνηση της ηλεκτροχημικής διάβρωσης και αποκραμάτωσης των αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων χαλκού – Μελέτες περιπτώσεων, εργαστηριακές δοκιμές διάβρωσης και καθαρισμού	el
dc.title	Investigation on the electrochemical corrosion and dealloying of archaeometallurgical copper alloys – Case studies, corrosion and cleaning laboratory tests	en
dc.contributor.department	Εργαστήριο Φυσικοχημείας	el
heal.type	doctoralThesis
heal.classification	Διάβρωση	el
heal.classification	Επιστήμη Υλικών	el
heal.classification	Αρχαιομετρία	el
heal.classification	Συντήρηση Μετάλλων Πολιτιστικής Κληρονομιάς	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-04-25
heal.abstract	Η παρούσα διατριβή εμπίπτει σε ένα διεπιστημονικό πεδίο που εμπλέκει τις επιστήμες της Διάβρωσης, της Αρχαιομετρίας αλλά και της Συντήρησης των Μετάλλων Πολιτιστικής Κληρονομιάς και αξιοποίησε το θεωρητικό υπόβαθρο και τις πειραματικές τεχνικές της Μεταλλουργίας, της Επιστήμης των Υλικών, της Ηλεκτροχημείας και της Ενόργανης Αναλυτικής Χημείας. Τα αρχαιομεταλλουργικά κράματα – μεταξύ αυτών και τα αρχαιομεταλλουργικά κράματα χαλκού – διαθέτουν ιδιαίτερα χαρακτηριστικά ως προς τη χημική σύσταση και τη μικροδομή τους σε σχέση με τα βιομηχανικά κράματα. Οι ιδιαιτερότητες αυτές και οι σχετικές ιδιότητες προκύπτουν από τις τεχνολογίες παραγωγής και κατεργασιών σε διάφορες ιστορικές περιόδους και γεωγραφικές τοποθεσίες του αρχαίου κόσμου. Είναι γνωστό πως τα κράματα Cu-Sn (μπρούντζοι) και Cu-Zn (ορείχαλκοι) είναι επιρρεπή στην αποχάλκωση και αποψευδαργύρωση - φαινόμενα αποκραμάτωσης που αποτελούν ειδικές μορφές γαλβανικής διάβρωσης. Οι μηχανισμοί αποχάλκωσης έχουν μελετηθεί εκτενώς σε αρχαίους μπρούντζους και οι μηχανισμοί αποψευδαργύρωσης σε βιομηχανικούς ορείχαλκους από πολλούς ερευνητές, χωρίς ωστόσο να έχει επιχειρηθεί έως τώρα η συστηματική αποτύπωσή τους σε ακατέργαστα χυτά αρχαιομεταλλουργικά κράματα χαλκού. Το Γενικό Θεωρητικό Μέρος περιλαμβάνει βιβλιογραφική επισκόπηση που εστιάζει σε τρεις ενότητες: (i) την αρχαιομεταλλουργική τεχνολογία του χαλκού και των κραμάτων του και τις ιδιότητές τους (ii) τις βασικές αρχές ηλεκτροχημείας και το γενικό θεωρητικό υπόβαθρο της ηλεκτροχημικής διάβρωσης, (iii) την ηλεκτροχημική διάβρωση και τα φαινόμενα αποκραμάτωσης αρχαίων μπρούντζων και ορείχαλκων. Το Γενικό Πειραματικό Μέρος περιέχει βιβλιογραφικά στοιχεία για τις συνήθεις πειραματικές μεθόδους αρχαιομετρικών ερευνών και έργων συντήρησης σε μεταλλικά υλικά με βάση τις ιδιαιτερότητες της θεματικής περιοχής και παρουσιάζει το σχεδιασμό, τη γενική πειραματική μεθοδολογία και τη διάρθρωση της διατριβής. Επιπλέον, περιγράφονται οι αρχές των μεθόδων, οι εργαστηριακές διατάξεις και τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν για τις ανάγκες της έρευνας. Ο κύριος κορμός της διατριβής διαρθρώνεται από πέντε αυτοτελή πειραματικά κεφάλαια. Στο πρώτο πειραματικό κεφάλαιο παρουσιάζονται «Μελέτες περιπτώσεων μακροχρόνιας διάβρωσης στο έδαφος αρχαιολογικών μπρούντζινων και ορειχάλκινων τεχνουργημάτων». Τα τέσσερα τυφλά δείγματα που εξετάστηκαν παραχωρήθηκαν από συνεργαζόμενη ερευνητική ομάδα στο Πολυτεχνείο του Τορίνο και προέρχονται από αντικείμενα Ρωμαϊκής περιόδου που βρέθηκαν σε τοποθεσίες στην Ιταλία (στις όχθες του ποταμού Τίβερη στη Ρώμη και στον αρχαιολογικό χώρο της Θάρρου, στις δυτικές ακτές Σαρδηνίας). Επιχειρήθηκε η αναγνώριση της χρηστικής λειτουργίας, η κατά προσέγγιση περιοδολόγηση και η ανασύσταση της μεταλλουργικής τεχνολογίας παραγωγής τους. Η διερεύνηση εστίασε κυρίως στην ανασύσταση του ιστορικού διάβρωσης. Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε περιλάμβανε έναν συνδυασμό καταστρεπτικών και μη καταστρεπτικών τεχνικών που αποσκοπούσε στη χαρτογράφηση (i) των σωζόμενων μεταλλικών πυρήνων για την άντληση πληροφοριών σχετικά με τη σύσταση και τη μικροδομή τους (ii) των πολυστρωματικών φυσικών πατίνων και των τοπικών μοτίβων διάβρωσης. Ο χαρακτηρισμός συμπληρώθηκε με δεδομένα χημικών αναλύσεων των εδαφών από τις τοποθεσίες ανασκαφής και από αρχαιολογικά βιβλιογραφικά δεδομένα. Η αρχική τεκμηρίωση των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε μέσω μακρο-φωτογράφησης, καταγραφής μαζών και διαστασιολόγησης. Η επιφανειακή χημική ανάλυση των πατίνων έγινε με αναλύσεις φασματομετρίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR) σε μικροδείγματα σκόνης και στις περιπτώσεις των επίπεδων δειγμάτων με φθορισμό ακτίνων Χ (XRF), περίθλαση ακτίνων Χ (XRD), ηλεκτρονιακή μικροσκοπία σάρωσης συζευγμένη με φασματοσκοπία ενεργειακής διασποράς (SEM-EDS). Οι τεχνικές που αξιοποιήθηκαν για τη χημική εξέταση των μεταλλικών υποστρωμάτων ήταν oι στοιχειακές αναλύσεις XRF και EDS, η μεταλλογραφική εξέταση έγινε με χρωματική χημική προσβολή και οπτική μικροσκοπία (OM). Ο μεταλλουργικός χαρακτηρισμός συμπληρώθηκε με μικροσκληρομετρήσεις κατά Vickers. Από τη συσχέτιση των διαγνωστικών μετρήσεων με βιβλιογραφικές πηγές, τα τέσσερα δείγματα αποδόθηκαν σε: (i) ένα ορειχάλκινο νόμισμα -με σύσταση 84.4%Cu, 12.7.%Ζn, 2.2% Pb, 0.7%Fe- και περίοδο κατασκευής μεταξύ 23-120 μ.Χ, (ii) μία ορειχάλκινη (82.7%Cu, 17.3%Ζn) λαβή εργαλείου χειρός, η κατασκευή του οποίου τοποθετείται μεταξύ 1ου -2ου μ.Χ. αιώνα, (iii) ένα χάλκινο δισκόσχημο σκεύος ή εργαλείο με συχνή χρήση σε υψηλές θερμοκρασίες, (iv) μία λαβή (ή διακοσμητικό στοιχείο) σκεύους από ακατέργαστο χυτό μολυβδούχο μπρούντζο πολύ υψηλής περιεκτικότητας σε Pb (50.4%Cu, 43.2% Pb, 5.3.%Sn και 1.2%Fe), ασαφούς χρονολόγησης. Από τον ενδελεχή μακρο- και μικροσκοπικό χαρακτηρισμό των τομών των δειγμάτων με συνδυασμό αναλυτικών τεχνικών (OM, XRF, SEM-EDS, OM, XRD, Raman, FTIR ) αναδείχτηκαν οι παράλληλα εξελισσόμενοι μηχανισμοί της αποψευδαργύρωσης και της αποχάλκωσης στους ορείχαλκους, καθώς και οι διαδικασίες ορυκτοποίησης των εξωτερικών στρωμάτων διάβρωσης όλων των δειγμάτων με την απόθεση πυριτικών και ασβεστιτικών ιζημάτων και ενσωμάτωση κρυστάλλων υλικών του εδάφους (χαλαζίας, ασβεστίτης, άστριοι). Επίσης τα τοπικά μοτίβα προσβολής και αποκραμάτωσης που παρατηρήθηκαν ακόμη και σε περιοχές του ίδιου αντικειμένου συσχετίστηκαν με μεταβολές στο μικροπεριβάλλον διάβρωσης αλλά και με ενδογενή χαρακτηριστικά των αντικειμένων. Από τις συστηματικές αναλύσεις SEM-EDS επί της στρωματογραφίας των πατίνων στους δύο α-ορείχαλκους διαπιστώθηκε ότι: Κατά το αρχικό στάδιο της ηλεκτροχημικής προσβολής συντελείται έντονη ή ολική αποψευδαργυροποίηση, ενώ σε μεταγενέστερο στάδιο ο σχηματισμός και μετασχηματισμός των στρωμάτων διάβρωσης προωθείται κατά κύριο λόγο από το μηχανισμό της αποχάλκωσης. Στον ορείχαλκο με το υψηλότερο ποσοστό Zn παρατηρήθηκε έντονη περικρυσταλλική και ενδοκρυσταλλική προσβολή, χαρακτηριστική περίπτωση διάβρωσης με μηχανική καταπόνηση (SCC). Στο χάλκινο αντικείμενο εντοπίστηκε επίσης περικρυσταλλική προσβολή των κόκκων και άλλες ασυνήθιστες δομές διάβρωσης, οι οποίες σε συνδυασμό με τα συστατικά που εντοπίστηκαν εντός εσοχών (C, O, N, P, Fe, S, Ca, Si) αποδόθηκαν σε μικροβιακή προσβολή (MIC) του μετάλλου. Ο μολυβδούχος μπρούντζος αποκάλυψε έναν συνδυασμό τυπικών και άτυπων μοτίβων απόθεσης στρωμάτων διάβρωσης: συσσώρευση ομοιόμορφων στρωμάτων, εισχώρηση διαβρωτικών στοιχείων στο κράμα μέσω σύντομων διαδρομών και επιλεκτική διάβρωση της φάσης μολύβδου στην κύρια μάζα του κράματος. Μεταξύ των σπάνια αναφερθέντων στην επιστημονική βιβλιογραφία προϊόντων διάβρωσης Cu, Zn και Pb που ανιχνεύτηκαν από αναλύσεις FTIR και μικροσκοπία Raman στα εξωτερικά στρώματα των πατίνων των τεσσάρων δειγμάτων συγκαταλέγονται υδροξυ-φωσφορικές και υδροξυ-ανθρακικές ενώσεις του χαλκού, μικτές υδροξυ-ανθρακικές ενώσεις Cu-Zn και υδροξυ-φωσφορικές ενώσεις μολύβδου. Τα επόμενα τέσσερα πειραματικά κεφάλαια χρησιμοποίησαν τρία χυτά αρχαιομεταλλουργικά κράματα αναφοράς, που έχουν παραχθεί με αρχαιομεταλλουργικές πρακτικές. Τα τρία κράματα αναφοράς είναι δύο τριμερείς μπρούντζοι (Cu-Sn-Pb και Cu-Pb-Sn) και ένας τετραμερής ορείχαλκος (Cu-Zn-Sn-Pb), με % κατά βάρος ονομαστική σύσταση 92.3Cu-7.5 Sn- 0.2 Pb, 88.0 Cu-8.0 Pb- 4.0 Sn και 82.5 Cu,-14.0Zn-3.0 Sn- 0.5 Pb, αντίστοιχα. Στα πλαίσια του «Μεταλλογραφικού χαρακτηρισμού χυτών κραμάτων Cu παρασκευασμένων με αρχαιομεταλλουργικές πρακτικές» χρησιμοποιήθηκαν κυρίως μικροσκοπίες και μεταλλογραφικές τεχνικές και δευτερευόντως φασματοσκοπικές μέθοδοι ανάλυσης με ακτίνες Χ. Στα πλαίσια γενικών αναλύσεων των επιφανειών, έγινε ταυτοποίηση των κρυσταλλικών φάσεων μέσω αναλύσεων XRD και ημι-ποσοτικός χημικός προσδιορισμός της σύστασης με XRF. Οι μεταλλογραφίες πραγματοποιήθηκαν με οπτικό μικροσκόπιο ανακλώμενου φωτός σε λειασμένες και στιλβωμένες επιφάνειες και τομές, μετά από χρωματική χημική προσβολή με αντιδραστήρια τύπου Klemm και ακολούθησαν μικροσκληρομετρήσεις κατά Vickers. Aποτυπώθηκαν οι φάσεις (κυρίαρχη φάση στον μπρούντζο και τον μολυβδούχο μπρούντζο η α-(Cu-Sn) και η α-(Cu-Zn-Sn) στον ορείχαλκο, μη αναμίξιμη φάση Pb και στα τρία κράματα) και τα ελαττώματα των χυτών (όπως μικρο-διακενώσεις και ρωγμές λόγω συρρίκνωσης, πόροι, μη μεταλλικά εγκλείσματα). Επιπλέον, οι επιμέρους ζώνες της μικροδομής χαρτογραφήθηκαν με στοχευμένες τοπικές αναλύσεις SEM-EDS. Πιστοποιήθηκε η ανομοιογένεια ως προς τη σύσταση και τη μικροδομή των ακατέργαστων χυτών κραμάτων τόσο στη μικροκλίμακα (δενδριτικός διαφορισμός με βαθμίδες συγκέντρωσης) όσο και μακροσκοπικά (ακτινικός μακροδιαφορισμός και διαχωρισμός λόγω βαρύτητας). To κεφάλαιο «Ηλεκτροχημική διάβρωση και φαινόμενα αποκραμάτωσης χυτών αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων Cu σε υδατικά διαλύματα NaCl και συνθετικούς ηλεκτρολύτες» περιλαμβάνει επιμέρους ενότητες ηλεκτροχημικών πειραμάτων, μέσω των οποίων απαντήθηκαν συγκεκριμένα ερωτήματα εργασίας. Αυτό κατέστη εφικτό με το συνδυασμό κατάλληλων ποτενσιοδυναμικών ηλεκτροχημικών τεχνικών (που εξετάζουν την αρχική ηλεκτροχημική προσβολή, είτε την έντονη ανοδική διάλυση) και ex situ χαρακτηρισμού με μικροσκοπία και φασματοσκοπικές χημικές αναλύσεις. Για τις ανάγκες των πειραμάτων παρασκευάστηκαν διαλύματα NaCl και μία σειρά υγρών συνθετικών ηλεκτρολυτών που αντιπροσωπεύουν διαβρωτικά περιβάλλοντα όπως το θαλασσινό νερό, η παράκτια αστική ατμόσφαιρα, τα παραθαλάσσια εδάφη και τα λιπασμένα εδάφη αγροτικών περιοχών. Μία σειρά πιλοτικών πειραμάτων στόχευσαν στην κατανόηση της προδιάθεσης των τριών χυτών κραμάτων ως προς τη διάβρωση και την ανοδική διάλυση σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες και τον καθορισμό των παραμέτρων και των βέλτιστων συνθηκών διεξαγωγής συγκεκριμένων ηλεκτροχημικών δοκιμών. Σημαντικά ζητήματα που μελετήθηκαν ήταν: η φύση των ανοδικών και καθοδικών ηλεκτροχημικών δράσεων σε συστήματα διαλυμάτων NaCl και των χαρακτηριστικών της ηλεκτροχημικής προσβολής που προκαλούνται από τη μικροδομή των χυτών, η αντιπροσωπευτικότητα ενός συνθετικού υγρού ηλεκτρολύτη χώματος ως προς το αντίστοιχο διαβρεγμένο χώμα για τη χρήση σε εργαστηριακά πειράματα κ.ά. Η επίδραση των κραματικών στοιχείων (Sn, Zn και Pb), καθώς και της συγκέντρωσης χλωριόντων και του pH των διαλυμάτων NaCl στη συνολική ηλεκτροχημική συμπεριφορά των τριών κραμάτων αναφοράς μελετήθηκε με: καταγραφές δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος (OCP) διάρκειας 1 ώρας, μετρήσεις ανοδικής πόλωσης, μετρήσεις κυκλικής πόλωσης και δοκιμές βελονισμών. Η επίδραση των κραματικών στοιχείων και της συγκέντρωσης χλωριόντων μελετήθηκε σε συστήματα NaCl (μοριακών συγκεντρώσεων 0.01, 0.06, 0.1 και 0.6 mol/L) για τον χαλκό και τα τρία κράματα. Η συνολική ηλεκτροχημική συμπεριφορά και οι ηλεκτροχημικές παράμετροι που προσδιορίστηκαν από τις ανοδικές καμπύλες αποτιμήθηκαν συγκριτικά και σε σχέση με τον καθαρό χαλκό. Τα πειράματα κυκλικής πόλωσης στις συγκέντρωσης 0.01 και 0.1 mol/L υπό πέντε διαφορετικούς ρυθμούς σάρωσης, έδωσαν πρόσθετα στοιχεία για την ηλεκτροχημική προσβολή των κραμάτων. Με βάση τα χαρακτηριστικά των πειραματικών καμπυλών, συζητήθηκε η επίδραση της αύξησης του ρυθμού σάρωσης στη θέση των ανοδικών και καθοδικών κορυφών, στα επίπεδα πυκνότητας ρεύματος και την προδιάθεση εκδήλωσης βελονισμών,. Σε όλες συνθήκες, διαφάνηκε η τάση του καθαρού χαλκού για ανάπτυξη βελονισμών. Σε [Cl]=0.1 mol/L ωστόσο, φαίνεται να ευνοείται ο σχηματισμός πιο σταθερών ενώσεων Cu. Τα τρία αρχαιομεταλλουργικά κράματα αναφοράς παρουσίασαν μεγάλη αντοχή στη δημιουργία βελονισμών στη συγκεκριμένη συγκέντρωση, με τον μολυβδούχο α-μπρούντζο να παρουσιάζει την καλύτερη συμπεριφορά. Στη χαμηλή συγκέντρωση χλωριόντων και τα τρία κράματα αποδείχτηκαν πολύ περισσότερο ευπαθή στην εκδήλωση βελονισμών. Οι δοκιμές βελονισμών σε ουδέτερα και οξινισμένα διαλύματα NaCl, επιβεβαίωσαν τη γενική τάση πιο έντονης ανάπτυξης βελονισμών σε χαμηλή συγκέντρωση χλωριόντων (0.01 mol/L) σε όλα τα μέταλλα. Η μείωση του pH από 6.5 σε 4 αυξάνει την τάση εκδήλωσης βελονισμών κυρίως στον α-ορείχαλκο. Σε συγκέντρωση 0.1 mol/L και σε ουδέτερο pH, το δυναμικό έναρξης βελονισμών (Epit) στα ηλεκτροχημικά συστήματα που εξετάστηκαν μετατοπίζεται σε πολύ πιο ηλεκτραρνητικά δυναμικά, αλλά η τάση εκδήλωσης βελονισμών ήταν σαφώς μικρότερη. Οι διαδικασίες αποκραμάτωσης του α-μπρούντζου και του α-ορείχαλκου σε συνθήκες ανοδικής διάλυσης εντός διαλύματος 0.1 mol/L NaCl αποτυπώθηκαν με μετρήσεις ανοδικής πόλωσης (ΟCP+1.5 V, 0.25 mV/s) και συνακόλουθο χαρακτηρισμό της τοπογραφίας και στρωματογραφίας των προϊόντων ανοδικής διάλυσης με ΟΜ και συστηματικές αναλύσεις SEM-EDS. Με αυτή τη μεθοδολογία, εκτιμήθηκε η επίδραση του μικρο-διαφορισμού στην προσβολή των επιφανειών από χλωριόντα, στην εξέλιξη της αποχάλκωσης στον α-μπρούντζο και στην παράλληλη εξέλιξη αποψευδαργύρωσης και αποχάλκωσης στον α-ορείχαλκο. Στον τριμερή α-μπρούντζο, οι εμπλουτισμένοι σε Cu δενδρίτες λειτουργούν ως τοπικές άνοδοι και σε αυτούς παρατηρήθηκε υψηλότερος ρυθμός αποχάλκωσης. Οι διαβρωμένες διαδενδριτικές περιοχές παραμένουν εμπλουτισμένες σε Sn, συγκριτικά με τη μέση συγκέντρωση της προσβεβλημένης επιφάνειας του κράματος και τα πιο σταθερά προϊόντα διάβρωσης μειώνουν το ρυθμό διάλυσης. Ο τετραμερής α-ορείχαλκος υφίσταται επιλεκτική διάλυση Zn, η οποία ξεκινά από το δενδριτικό δίκτυο. Υπήρξαν ενδείξεις για την αντιστροφή της πολικότητας των μικρογαλβανικών στοιχείων σε υψηλές τιμές δυναμικού, εξαιτίας της ραγδαίας απώλειας Zn από τους α-δενδρίτες. Ο χαρακτηρισμός της χημικής σύστασης, της τοπογραφίας και της στρωματογραφίας των προϊόντων διάβρωσης χυτού α-μπρούντζου σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες που αντιπροσωπεύουν τυπικά διαβρωτικά μέσα επιχειρήθηκε μετά από: (i) πειράματα εμβάπτισης (λίγων λεπτών έως λίγων ημερών) σε διάλυμα 0.6 mol/L NaCl, (ii) κύκλους πόλωσης στην ανοδική περιοχή σε διάλυμα 0.1 mol/L NaCl, (iii) ανοδική πόλωση (ΟCP+0.6 V, 1 mV/s), σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες (διαλύματα NaCl, συνθετικός ατμοσφαιρικός ηλεκτρολύτης αστικού περιβάλλοντος Αθήνας, διήθημα χώματος παραθαλάσσιας περιοχής Πειραιά). Τα προϊόντα της αυθόρμητης ηλεκτροχημικής διάβρωσης μετά από εμβάπτιση 72 ωρών σε διάλυμα 0.6 mol/L NaCl είναι: (i) Cu2O και ίχνη CuCl για το χαλκό,(ii) Sn21Cl16(OH)14O6, ενδιάμεσες ενώσεις μετασχηματισμού προς Sn3O2(OH)2 και SnO2 για τον κασσίτερο, (iii) μίξη μη στοιχειομετρικού Cu2O με άμορφο SnO2 και άμορφο CuCl για τον α-μπρούντζο. Στο συμπέρασμα αυτό συντείνει ο ex situ χαρακτηρισμός με XRD, μικροσκοπία Raman και καθοδική ηλεκτροχημική πόλωση (OCP -1.5V/OCP). Ο χαρακτηρισμός του στρώματος προϊόντων ανοδικής διάλυσης που παράχθηκε σε διάλυμα 0.1 mol/L μετά από κύκλο πόλωσης στην ανοδική περιοχή ανέδειξε ένα διπλό (duplex) στρώμα, που αποτελείται από ένα συμπαγές εσωτερικό στρώμα και σε ένα πιο λεπτό εξωτερικό στρώμα με πιο ανάγλυφη εξωτερική επιφάνεια. Στο εμπλουτισμένο σε Sn εσωτερικό στρώμα αποδίδεται η αυξημένη πρόσφυση, η μείωση του ρυθμού διάλυσης του ίδιου του στρώματος αλλά και του μεταλλικού υπoστρώματος αλλά η μείωση της τάση ανάπτυξης βελονισμών. Ο χαρακτηρισμός της εσωτερικής επιφάνειας των πατίνων που αποκολλήθηκαν μετά την ανοδική διάλυση στα τρία συνθετικά χλωριούχα διαβρωτικά μέσα (θαλασσινό νερό, φιλτραρισμένος ηλεκτρολύτης εδάφους, ατμοσφαιρικός ηλεκτρολύτης) οδήγησε στα εξής ευρήματα: Η διαβρωτική προσβολή δοκιμίων ξεκινάει από την εμπλουτισμένη σε Cu περιφέρεια του χυτού και εξελίσσεται προς το κέντρο, εξαιτίας του ακτινικού μακρο-διαφορισμού. Επιπλέον, η διαφορική χημική σύσταση της δενδριτικής μικροδομής (μικροδιαφορισμός) εντός των κόκκων, προκαλεί τη δράση τοπικών μικρο-γαλβανικών στοιχείων, στα οποία ευνοείται ο σχηματισμός διαφορετικών προϊόντων διάβρωσης και καταγράφονται διαφορετικοί ρυθμοί αποκραμάτωσης. Τα κύρια συστατικών των στρωμάτων ανοδικής διάλυσης σε αυτά τα συστήματα ήταν οι ενώσεις Cu2(OH)3Cl και Cu2(OH)2CO3. Η επίδραση της λίπανσης του χώματος αγροτικών περιοχών (με ανόργανα λιπάσματα τύπου N-P-K) στο ρυθμό διάβρωσης και στην ανοδική διάλυση του μολυβδούχου α-μπρούντζου προσεγγίστηκε με δοκιμές Τafel, μετρήσεις ανοδικής πόλωσης (OCP + 0.6V) σε φιλτραρισμένους ηλεκτρολύτες εδάφους Θεσσαλίας και σε υδατικά διαλύματα δύο τύπων N-P-K λιπασμάτων (συγκεντρώσεων 0.2, 1, 5, 10 % w/w). Τα υδατικά διαλύματα λιπασμάτων με τον υψηλότερο λόγο N/P και N/S οδήγησαν σε ταχύτερη ηλεκτροχημική προσβολή και στον σχηματισμό νιτρικών και φωσφορικών προϊόντων διάβρωσης σε όλη την επιφάνεια του κράματος, με συνέπεια τη μείωση του ρυθμού διάβρωσης σε χαμηλές τιμές δυναμικού. Η προσθήκη λιπασμάτων στο έδαφος αυξάνει τη διαβρωτικότητα του υγρού ηλεκτρολύτη σε δυναμικά κοντά στην περιοχή του OCP, αλλά είναι δυνατό να οδηγεί σε μείωση της πυκνότητας ρεύματος διάβρωσης και στην αύξηση της αντίστασης πόλωσης (Rp) του μολυβδούχου α-μπρούντζου σε υψηλά ανοδικά δυναμικά. Στο πρώτο μέρος του κεφαλαίου «Χημική σύνθεση τεχνητών προϊόντων διάβρωσης που σχετίζονται με την ‘ασθένεια του μπρούντζου’» διερευνήθηκαν τα προϊόντα οξειδοαναγωγικών δράσεων που αποτίθενται στις επιφάνειες των κραμάτων σε συμπυκνωμένους χλωριούχους ηλεκτρολύτες με υψηλές συγκεντρώσεις κατιόντων χαλκού. Οι χημικά προσβεβλημένες επιφάνειες που παράχθηκαν με εμβάπτιση σε διαλύματα CuCl2 (συγκεντρώσεων 0.05, 0.1, 0.5 και 1 mol/L. και για χρόνους παραμονής 24 και 72 h) χαρακτηρίστηκαν με μεθόδους δονητικής φασματοσκοπίας (FTIR, Raman). Η συγκέντρωση χλωριόντων και το pH του διαλύματος CuCl2 δεν φάνηκε να επηρεάζει τη φύση των προϊόντων χημικής διάβρωσης χαλκού και κασσιτέρου, μόνο τις ποσότητες των αποτιθέμενων χημικών ειδών. Τα προϊόντα που ανιχνεύτηκαν ήταν χλωρίδια Cu(I) και Sn(II) (κυρίως CuCl και SnCl2·2H2O). Επίσης, δοκιμάστηκαν δύο διαφορετικά πρωτόκολλα επιταχυνόμενης διάβρωσης δύο σταδίων για την παραγωγή πάτινας κυπρίτη (Cu2O) σε επιφάνειες χαλκού και πάτινας υδροξυχλωριδίων του χαλκού (Cu2(OH)3Cl) στις επιφάνειες δοκιμίων χαλκού και των τριών χυτών κραμάτων αναφοράς. Το δεύτερο εξ αυτών χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή προδιαβρωμένων δοκιμίων που χρησιμοποιήθηκαν στα εργαστηριακά πειράματα καθαρισμού. Ο φυσικοχημικός χαρακτηρισμός των συνθετικών πατίνων πραγματοποιήθηκε με συνδυασμό μικροσκοπίας και ενόργανων τεχνικών χημικής ανάλυσης (XRD, SEM-EDS, XPS, TGA, FTIR, Raman), ώστε να πιστοποιηθεί ότι είναι αντιπροσωπευτικά ως προς τα προϊόντα της «ασθένειας του μπρούντζου» και να μελετηθεί η φύση των προϊόντων διάβρωσης των λοιπών κραματικών στοιχείων Sn, Zn και Pb. Στο κεφάλαιο «Δοκιμές καθαρισμού επιφανειών αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων Cu με χλωριούχες πάτινες – Διερεύνηση δυνατοτήτων και περιορισμών εφαρμογής τεχνικών πλάσματος και λέιζερ» παρουσιάζονται μικρές σειρές πειραμάτων που διεξήχθησαν σε συνεργασία με την ερευνητική ομάδα του Εργαστηρίου Φυσικής Πλάσματος (ΕΚΕΦΕ «Δημόκριτος») και με την ερευνητική ομάδα του Εργαστηρίου Οπτοηλεκτρονικής, Λέηζερ και Εφαρμογών τους (ΣΕΜΦΕ-ΕΜΠ). Ο καθαρισμός με τις δύο αυτές μεθόδους έχει δοκιμαστεί τις τελευταίες δεκαετίες από αρκετές επιστημονικές ομάδες εφαρμόζοντας διαφορετικές παραλλαγές διατάξεων και πειραματικών συνθηκών σε δοκίμια αλλά και μουσειακά μεταλλικά αντικείμενα από διάφορα μέταλλα και κράματα Η επεξεργασία δοκιμίων των τριών αρχαιομεταλλουργικών κραμάτων αναφοράς με τεχνητές πάτινες Cu2(OH)3Cl σε ατμόσφαιρα πλάσματος εκκένωσης αίγλης H2: (i) οδήγησε σε μη αποδεκτά αισθητικά αποτελέσματα ως προς το τελικό χρώμα της πάτινας, (ii) ήταν εν μέρει αποτελεσματική στην απομάκρυνση των χλωριόντων και (iii) τελικά κρίθηκε επιβλαβής, καθώς υπό αναγωγικές συνθήκες τα υδροξυχλωρίδια του Cu(II) ανάγονται σε CuCl, παράλληλα με την πλήρη αναγωγή σε μεταλλικό Cu, ενεργοποιώντας ξανά την επιφάνεια και καθιστώντας τη επιρρεπή στη συνέχιση του κυκλικού φαινομένου της «ασθένειας του μπρούντζου». Τα δεδομένα αυτά προέκυψαν από την αξιολόγηση πειραμάτων διάρκειας λίγων ωρών σε θερμοκρασία 200 ° C και πίεση 0.9 Torr, αλλά και ολιγόλεπτων πειραμάτων χαμηλής θερμοκρασιών (80°C) σε ατμόσφαιρα υδρογόνου και ακολούθως σε ατμοσφαιρικό αέρα. Η παρακολούθηση των φυσικοχημικών μεταβολών πραγματοποιήθηκε με μακροφωτογράφιση, ΟΜ, αναλύσεις XRD και SEM-EDS. Η συγκεκριμένη μέθοδος δεν προτείνεται για εφαρμογές σε επιφάνειες μπρούντζου και ορείχαλκου με ενεργή «ασθένεια του μπρούντζου» και συνιστάται η μελλοντική διερεύνηση του συνδυασμού αναγωγικής και ακολούθως ήπιας οξειδωτικής ατμόσφαιρας. Οι δοκιμές με παλμικό λέιζερ Nd:YAG τύπου Q-switched (nanosecond) ακτινοβολίας 1064 nm πραγματοποιήθηκαν στις ίδιες τεχνητές χλωριούχες πάτινες Cu2(OH)3Cl σε υποστρώματα α-ορείχαλκου και μολυβδούχου α- μπρούντζου, δοκιμάζοντας διαφορετικές τιμές ενέργειας ανά μονάδα επιφάνειας και αριθμό παλμών διάρκειας 6 ns και λαμβάνοντας υπόψη τις ιδιαιτερότητες του εκάστοτε μεταλλικού υποστρώματος. Η παρακολούθηση των φυσικών και χημικών μεταβολών στις διαβρωμένες επιφάνειες πριν και μετά από κάθε στάδιο τοπικών/σημειακών επεμβάσεων γινόταν με μακρο-φωτογραφική τεκμηρίωση και μικροσκοπική εξέταση (OM, SEM) σε συνδυασμό με στοιχειακές αναλύσεις EDS. Ικανοποιητικός βαθμός αφαίρεσης χλωριόντων και οι ηπιότερες θερμικές και χημικές μεταβολές στο μέταλλο που δεν θίγουν τη δενδριτική μικροδομή επιτεύχθηκαν για τον α-ορείχαλκο σε 1.5 J/cm2, ενώ για τον μολυβδούχο μπρούντζο η εφαρμογή 0.2 J/cm2 κατέληξε σε μερικώς αποδεκτά αποτελέσματα. Ωστόσο, σε υψηλές μεγεθύνσεις πιστοποιήθηκαν επιπτώσεις όπως η τοπική τήξη του κράματος. Επιφανειακές αναλύσεις XPS, σε ενδεικτικές καθαρισμένες επιφάνειες του μολυβδούχου μπρούντζου, εντόπισαν χημικά είδη Cu+, Cu2+, Pb2+, υποδεικνύοντας έντονη χημική ενεργοποίηση λόγω φαινομένων παραγωγής πλάσματος και sputtering που οδηγούν στην επικάθιση σωματιδίων Pb. Τα λεπτά φιλμ άνυδρων και ένυδρων ενώσεων PbCO3, που ταυτοποιήθηκαν, θεωρούνται συνέπεια της χημικής ρόφησης CO2 και O2 από τις επικαθίσεις Pb. Η συσσώρευση των ενώσεων αυτών ενισχύθηκε κατά την έκθεση σε συνθήκες 100% RH. ΄Στη σειρά πειραμάτων με δοκιμία α-ορειχάλκου προδιαβρωμένα με πρωτόκολλο ημι-επιταχυνόμενης διάβρωσης στο έδαφος, οι πιο σκληρές και συμπαγείς χερσογενείς κρούστες επέβαλαν την εφαρμογή πιο υψηλών τιμών πυκνότητας ενέργειας της δέσμης λέιζερ και μεγαλύτερο αριθμός παλμών. Τα αποτελέσματα έδειξαν απουσία εκλεκτικότητας και ελέγχου στην απομάκρυνση επιμέρους στρωμάτων διάβρωσης, ενώ δεν κατέστη εφικτή η αφαίρεση των ανεπιθύμητων κρουστών χωρίς φαινόμενα θερμικών αλλοιώσεων του μεταλλικού υποστρώματος (αμαύρωση και τήξη σε μακρο- και μικρο-κλίμακα αντίστοιχα). Για εφαρμογές σε επιφάνειες με πρόσμιξη κραματικών στοιχείων χαμηλού σημείου τήξης συστήνεται ο σχεδιασμός διάταξης με ενσωματωμένο σύστημα ψύξης των αντικειμένων. Σε κάθε περίπτωση, η μέθοδος δεν ενδείκνυται για τον καθαρισμό μολυβδούχων μπρούντζων. Η καινοτομία της διατριβής έγκειται: (i) Στην αποτύπωση -για πρώτη φορά- μηχανισμών αποψευδαργύρωσης σε αρχαιομεταλλουργικό α-ορείχαλκο. (ii) Στην περιγραφή αρχικών σταδίων αποχάλκωσης και αποψευδαργύρωσης σε ακατέργαστα χυτά αρχαιομεταλλουργικά κράματα Cu με μακρο- και μικρο- διαφορισμό σε χλωριούχα διαλύματα. (iii) Στα νέα δεδομένα σχετικά με το είδος των προϊόντων διάβρωσης Sn του α-μπρούνζου που αναπτύσσονται σε χλωριούχους ηλεκτρολύτες, (iv) Στην τεκμηρίωση θερμικών βλαβών και επιφανειακών χημικών μεταβολών σε μολυβδούχο α-μπρούντζο και α-ορείχαλκο στη μικρο-κλίμακα, μετά τον καθαρισμό με παλμικό λέιζερ Nd:YAG (1064 nm, παλμοί της τάξης των λίγων nanosecond).	el
heal.abstract	The current dissertation was undertaken in an interdisciplinary field, which involves Corrosion Science, Archaeometry and Cultural Heritage Metals Conservation, in the framework of which both the theoretical background and experimental techniques of Materials Science, Electrochemistry and Instrumental Analytical Chemistry were employed. The archaeometallurgical alloys, and archaeometallurgical copper alloys in particular, are characterized by unique chemical and microstructural features compared to typical industrial alloys. These special characteristics and the relevant alloy properties are attributed to the production and metalworking technologies available in particular historical periods and geographic locations of the ancient world. It is a scientific fact that Cu-Sn alloys (bronzes) και Cu-Zn alloys (brasses) are prone to decuprification and dezincification – dealloying phenomena that represent specific forms of galvanic corrosion. The decuprification mechanisms are well established and studied in ancient bronzes, while dezincification mechanisms have been the subject of many studies on industrial brasses. However, these dealloying mechanisms have never been described in detail in the case of as-cast archaeometallurgical Cu alloys. The General Theoretical Background includes a literature review focused on three sections: (i) the archaeometallurgical technology of copper and Cu alloys production and their properties (ii) the basic principles of electrochemistry and the general background of electrochemical corrosion, (iii) the electrochemical corrosion and dealloying phenomena observed in bronzes and brasses. The General Experimental Part includes bibliographic references on typical experimental methods employed in archaeometric studies and metals conservation projects, tailored to meet the particular needs and constraints of this scientific area. The dissertation design, general experimental methodology and structure is presented and all methods principles, laboratory installations and equipment used were described. The main part of the dissertation is comprised of five independent experimental chapters. In the first experimental chapter entitled ‘Case studies of longterm soil corrosion of bronze and brass artefacts’, four blank samples collected from Roman period objects – provided by a collaborating research group from Politecnico di Torino (Italy) – were examined. The original objects have been excavated from two locations in Italy: Tiber riverbanks and the archaeological site of Tharros in the west coast of Sardinia. The recognition of the objects utility, the approximate dating and the reconstruction of their archaeometallurgical production technology was attempted. The investigation was mainly focused on the reconstruction of the corrosion history of these objects and for this purpose adapted a methodology (a combination of destructive and non-destructive analytical techniques) aiming to map: (i) the intact metal cores in order to acquire information on the chemical composition and microstructure (ii) the multi-layered natural patinas and local corrosion patterns. Chemical analyses of soil samples from the excavation sites, as well as available bibliographic archaeological data were also employed to achieve a complete characterization. The initial sample documentation involved macro-photography, weight and dimensions measurements. The patinas surface chemical analysis was conducted by Fourier-transformed infrared spectroscopy (FTIR) in powder micro-samples and in the case of flat samples with X-ray fluorescence (XRF), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS). The elemental chemical analyses of the metal substrates were performed by XRF and EDS, the metallographic examination was conducted by optical microscopy (OM) after colour etching. The metallurgical characterization was completed by Vickers microhardness testing. The correlation of diagnostic data with literature sources led to the attribution of the four samples to: (i) a brass coin -of chemical composition 84.4%Cu, 12.7.%Ζn, 2.2% Pb, 0.7%Fe- manufactured between 23-120 A.D., (ii) a brass (82.7%Cu, 17.3%Ζn) handle of a handheld tool, the manufacture of which can be assumed between 1st -2nd century A.D., (iii) a copper disk-shaped utensil or tool frequently used at high temperatures, (iv) an as-cast curved handle (or ornamental element) made of highly leaded bronze 5(0.4%Cu, 43.2% Pb, 5.3.%Sn and 1.2%Fe), of ambiguous dating. The detailed macroscopic and microscopic characterization of the sample cross-sections by a combination of analytical techniques (OM, XRF, SEM-EDS, OM, XRD, Raman, FTIR) revealed: the development of synchronous dezincification and decuprification processes on the two brasses, fossilization processes of the external corrosion layers of all samples that lead to the deposition of silicate and calcareous sediments and the incorporation of soil material crystals (quartz, calcite, feldspars). Moreover, the observed local corrosion attack and dealloying patterns were correlated with changes of the corrosion micro-environment and with the internal features of the objects. The systematic SEM-EDS examination of the patina stratigraphy on the two α-brasses επί της στρωματογραφίας pointed out the following facts: During the initial stage of electrochemical attack an intense or complete dezincification takes place, while the long-term corrosion layer formation and transformation is mainly promoted by the decuprification mechanism. The brass containing higher Zn content exhibited intense intergranular and transgranular attack, a typical case of stress corrosion cracking (SCC). On the copper object the intergranular corrosion of metal grains was also reported along with a variety of non-typical corrosion structures. These findings combined with the elements detected in crevices (C, O, N, P, Fe, S, Ca, Si) were attributed to microbiologically induced corrosion (MIC). The cross-section of the corroded leaded bronze revealed a combination of typical and non-typical deposition of corrosion layers: accumulation of uniform layers, diffusion of corrosive species into the alloy matrix through short paths and selective corrosion of Pb phase inside the bulk alloy. Among the main Cu, Zn and Pb corrosion products detected on the external corrosion layers of the four samples by FTIR and Raman microscopy - rarely reported in the scientific literature – were Cu hydroxy-phosphate and hydroxy-carbonate compounds, mixed Cu-Zn hydroxy-carbonates, Pb hydroxy-phosphates. The following experimental chapters utilized specimens from three reference archaeometallorurgical copper castings, produced with processes simulating archaeometallurgical practices. The three reference alloys were two ternary bronzes (Cu-Sn-Pb and Cu-Pb-Sn) and a quaternary brass (Cu-Zn-Sn-Pb), with % weight nominal composition 92.3Cu-7.5 Sn- 0.2 Pb, 88.0 Cu-8.0 Pb- 4.0 Sn and 82.5 Cu,-14.0Zn-3.0 Sn- 0.5 Pb, respectively. In the framework of ‘Metallographic characterization of copper alloy castings produced by archaeometallurgical practices’ standard microscopic and metallographic techniques, as well as X ray spectroscopic methods were used. The general chemical analyses of the metal substrates employed XRD for the identification of crystalline phases and XRF for the semi-quantitative determination of the chemical composition. The metallogrphic study of the ground and polished sufraces and cross-sections was conducted with reflected light OM, after colour etching with Klemm reagents. Afterwards, Vickers microhardness testing was also performed. The alloy phases (predominant α-(Cu-Sn) phase in bronzes and α-(Cu-Zn-Sn) phase in brass, immiscible Pb phase in all three alloys), as well as the casting defects (such as hot-tearing and crack evolution due to shrinkage, pores, non-metallic inclusions) were clearly depicted. The distinct microstructure zones were mapped by local SEM-EDS analyses. The compositional and microstructural inhomogeneity of the as-cast alloys was testified both in the micro-scale (cored dendritic structures) and in the macro-scale (radial macro-segregation and gravity segregation). The chapter ‘Electrochemical corrosion and dealloying phenomena of archaeometallurgical Cu alloys in aqueous NaCl solutions and synthetic electrolytes’ includes multiple sections addressing different research questions via suitable potentiodynamic electrochemical techniques (approaching the initial electrochemical attack or the intense anodic dissolution) and ex situ characterization using microscopies and spectroscopic analyses. For the purposes of these experiments a series of aqueous NaCl solutions and other synthetic liquid electrolytes – representing corrosive environments such as seawater, coastal urban atmosphere, coastal soil and fertilized soil of agricultural areas - were produced. A series of pilot experiments aimed in the understanding of the tendency of the three alloys towards corrosion and anodic dissolution in chloride electrolytes and in the determination of test parameters and optimal experimental conditions for the setup of particular tests. The nature of anodic and cathodic electrochemical reactions in NaCl solution systems and the corrosion attack local patterns resulting from the casting microstructure, the representativeness of synthetic liquid soil electrolytes compared to wetted soil for the use in laboratory test etc., were some of the important issues that were investigated. The effect of the alloying elements (Sn, Zn and Pb), as well as the chloride concentration and the pH of the NaCl media in the overall electrochemical behavior of the three alloys was studied by: 1 h open circuit potential (OCP) recordings, anodic polarization measurements, cyclic polarization measurements and pitting tests. The effect of alloying elements and chloride concentration was studied in NaCl systems (molarities 0.01, 0.06, 0.1, 06 mol/L) for Cu and the three alloys. The overall electrochemical behavior and the parameters determined by the anodic curves were comparatively assessed and in respect to pure copper. The cyclic curves in 0.01 and 0.1 mol/L solutions by applying five different sweep rates, provided with additional data on the electrochemical profile of the alloys. Based on the characteristics of the experimental curves, the influence of the scan rate increase on the position of the anodic and cathodic peaks, the current density levels and the tendency towards pitting was discussed. At all conditions, copper exhibited a clear tendency towards pitting. However, at [Cl]=0.1 mol/L the formation of more stable Cu compounds is favored. Higher resistance towards pitting was reported for the three archaeometallurgical alloys at the particular concentration, with the leaded α-bronze exhibiting the best performance. At low chloride concentrations, the three alloys were more vulnerable to pitting evolution. Pitting test in neutral and acidified NaCl solutions, confirmed the general trend of more intense pitting at.01 mol/L for all tested metals. The pH decrease from 6.5 to 4 increases the pitting tendency, especially for α-brass. At 0.1 mol/L and neutral pH, the pitting potential (Epit) of the examined systems shifts towards more negative potentials, but the pitting tendency is much lower. The dealloying processes of α-bronze and α-brass under anodic dissolution conditions in 0.1 mol/L NaCl were approached by anodic polarization tests (ΟCP+1.5 V, 0.25 mV/s) and subsequent characterization of the topography and stratigraphy of anodic dissolution products by ΟΜ and systematic SEM-EDS analyses. Through this setup, the influence of micro-segregation to the surface chloride attack, the development of decuprification of α-bronze and the simultaneous development of dezincification and decuprification of α-brass was assessed. The Cu-enriched dendrites of α-bronze act as local anodes and exhibited a higher decuprification rate. The corroded interdendritic areas remain enriched in Sn compared to the average composition of the attacked surface and the more stable corrosion products decrease their dissolution rate. The quaternary α-brass undergoes selective Zn dissolution, which initiates form the dendritic network. The elemental mapping also indicated a polarity reversal of the local galvanic cells at high anodic potentials, due to rapid Zn dissolution from the α-dendrites. The characterization of chemical composition, topography and stratigraphy of α-bronze casting corrosion products in chloride electrolytes, -representing typical corrosive media- was attempted after: (i) immersion tests (with duration between few hours and few days) in0.6 mol/L NaCl solution, (ii) cyclic polarization in the anodic domain in 0.1 mol/L NaCl solution, (iii) anodic polarization (ΟCP+0.6 V, 1 mV/s) in chloride electrolytes (NaCl solutions, Athens urban atmosphere synthetic electrolyte, Piraeus coastal soil electrolyte). The spontaneous electrochemical corrosion products formed after the 72 h immersion 0.6 mol/L NaCl are: (i) Cu2O and CuCl traces for copper, (ii) Sn21Cl16(OH)14O6, intermediate transformation products to Sn3O2(OH)2 and SnO2 for tin, (iii) a mixture of non-stoichiometric Cu2O with amorphous SnO2 and amorphous CuCl for α-bronze. The ex situ characterization via XRD, Raman microscopy and cathodic electrochemical polarization (OCP -1.5V/OCP) points to this conclusion. The characterization of anodic dissolution layer produced in 0.1 mol/L solution, after a cyclic sweep in the anodic domain highlighted a duplex layer consisting of a compact inner layer and a thinner outer layer characterized by a granular external surface. The increased adhesion, the decreased dissolution rate of the corrosion layer as well as the metal substrate and the decreased pitting tendency are attributed to the Sn-enriched inner layer. The characterization of the detached patina internal surface after the anodic dissolution in three synthetic chloride media (seawater, soil filtrate, atmospheric electrolyte) led to the following findings: The corrosive attack initiates from the Cu-enriched edge of the casting towards the center, due to radial macro-segregation. Moreover, the cored dendritic structure in the grains is responsible for the action of local micro-galvanic cells, corresponding to the formation of different corrosion products and variable dealloying rates. The main chemical species of the anodic dissolution products are Cu2(OH)3Cl andCu2(OH)2CO3 compounds. The influence of inorganic N-P-K fertilizers addition to the corrosion rate and anodic dissolution of leaded α-bronze in soil from agricultural area was approached by Τafel tests, anodic polarization measurements (OCP + 0.6V) Thessaly soil filtrates and in aqueous solutions of two types of N-P-K fertilizers ( 0.2, 1, 5, 10 % w/w). The fertilizer aqueous solutions with higher N/P and N/S ratios were related to faster electrochemical attack and to the formation of nitrate and phosphate corrosion products at the alloy surface, leading to the decrease of corrosion rate at higher potential domains. The addition of fertilizers increases the corrosivity of the soil electrolyte at potentials near OCP but could potentially result in the decrease of the corrosion current density and in the increase of polarization resistance (Rp) of leaded α-bronze at high anodic potentials. In the first part of the chapter entitled ‘Chemical synthesis of artificial corrosion products related to bronze disease’ the study of the redox reactions and of the deposited products on alloy surfaces in condensed electrolytes with high Cu cation concentrations was attempted. The chemically attacked surfaces produced by the immersion in CuCl2 solutions (molarities 0.05, 0.1, 0.5 and 1 mol/L, immersions periods of 24 and 72 h) were characterized by vibrational spectroscopy methods (FTIR, Raman). The chloride concentration and pH pH of the CuCl2 did not affect the nature of Cu and Sn corrosion species, but only the quantity of the deposited compounds. The main compounds detected were Cu(I) and Sn(II) chlorides (mainly CuCl and SnCl2·2H2O). In the second part, two different accelerated corrosion protocols (two step procedures) were applied for the production of cuprite (Cu2O) patinas on copper surfaces and and Cu(II) hydroxychlorides (Cu2(OH)3Cl) on copper and the three reference alloy surfaces. The specimens produced by the second protocol were employed for cleaning laboratory tests. The physicochemical characterization of the synthetic patinas was conducted by microscopy and instrumental chemical analyses (XRD, SEM-EDS, XPS, TGA, FTIR, Raman), in order to testify that the artificial products were representative of ‘bronze disease’ compounds and also study the nature of Sn, Zn and Pb compounds. In the chapter entitled ‘Cleaning tests of chloride patinas on archaeometallurgical Cu alloy surfaces – Investigation of possibilities and limitation s in the application of plasma and laser techniques’ small experimental series undertaken with the collaboration of the research groups from the Laboratory of Plasma Physics (NCSR ‘Demokritos’) and the Laboratory of Optoelectronics, Lasers and their Applications (School of Applied Mathematics and Physical Sciences-NTUA) are presented. Cleaning procedures using these two methods have been tested by several scientific groups during the last decades, by applying variations of experimental setups and experimental conditions on both coupons and metallic museum objects made of various metals and alloys. The treatment of Cu2(OH)3Cl patinas of the three reference alloys in atmosphere of hydrogen (H2) glow discharge plasma: (i) led to unacceptable aesthetic results concerning the final patina coloration, (ii) was partly effective in removing chlorides and (iii) was finally considered harmful because the Cu(II) hydroxychlorides transformation to CuCl (along with metallic Cu) under reducing conditions, reactivates the surfaces rendering the object vulnerable to the cyclic phenomenon of ‘bronze disease’. These data were acquired by the evaluation of few hour exposure at a discharge of 200 ° C temperature and 0.9 Torr pressure, as well as low temperature experiments (80°C) conducted with Η2 and subsequently with atmospheric air. The monitoring of the physicochemical changes was achieved by macrophotography, ΟΜ, XRD and SEM-EDS analyses. This procedure is not recommended for the treatment of bronze and brass surfaces with active ‘bronze disease’. Future trials investigating the exposure in a reducing and subsequently in mild oxidative atmosphere is encouraged. The cleaning tests with laser ablation using a Q-switched nanosecond Nd:YAG laser (beam of 1064 nm, pulse duration 6ns) were performed on the same artificial Cu2(OH)3Cl patinas formed on α-brass and leaded α- bronze. Different fluence values and number of 6 ns pulses were tested taking into consideration the specific properties of the two alloys. The monitoring of the physical and chemical changes on the corroded surfaces before and after the local interventions was conducted by macro-photographic documentation and microscopic examination (OM, SEM) combined by elemental EDS analyses. For α-brass satisfactory chloride removal levels and milder thermal and chemical side effects were achieved at a fluence of 1.5 J/cm2, while for leaded bronze the ablation with 0.2 J/cm2 led to partly acceptable results. However, at high magnifications, damages such as local alloy melting were reported. The XPS surface analyses on representative cleaned regions detected Cu+, Cu2+, Pb2+ chemical species, the presence of which indicates an intense chemical activation due to plasma production and sputtering phenomena resulting Pb particles deposition. The thin films of anhydrous and hydrated PbCO3 compounds which were identified are attributed to the chemisorption of CO2 and O2 by the Pb deposited particles. The accumulation of these products was enhanced during exposure in 100% RH. For the experimental series employing α-brass specimens - pre-corroded via a semi-accelerated corrosion protocol in soil – higher fluence values of the laser beam and multiple pulses were considered necessary, in order to achieve the ablation of compact and hard encrustations. The results indicated the lack of selectivity and control regarding the removal of particular corrosion layers, while the ablation of unwanted crusts was not possible without thermal side effects on the metal substrate (blackening and melting at the macro- and micro-scale respectively). For applications of laser ablation on alloys containing low melting point elements, the design of a setup incorporating a cooling stage for the metal objects is recommended. In any case, this method is considered unsuitable for cleaning treatments on leaded bronzes. The innovation of this dissertation is: (i) The documentation for the first time of dezincification mechanisms in archaeometallurgical α-brass. (ii) The description of the initial stages of decuprification and dezincification mechanisms in as-cast archaeometallurgical Cu alloys with macro- and micro-segregation features in chloride media. (iii) The new data regarding the nature of Sn corrosion products evolved in α-bronzes exposed in chloride electrolytes. (iv) The micro-scale documentation of thermal damages and surface chemical changes in leaded α-bronze and α-brass, after laser ablation with Q-switched nanosecond Nd:YAG laser (1064 nm).	en
heal.sponsor	Χρηματοδότηση από Υποτροφία ΕΛΚΕ ΕΜΠ	el
heal.advisorName	Βασιλείου, Παναγιώτα	el
heal.advisorName	Vassiliou, Panayota	el
heal.committeeMemberName	Κόλλια, Κωνσταντίνα
heal.committeeMemberName	Δέρβος, Κωνσταντίνος
heal.committeeMemberName	Καραντώνης, Αντώνης
heal.committeeMemberName	Μπακόλας, Αστέριος
heal.committeeMemberName	Δημοτίκαλη, Δήμητρα
heal.committeeMemberName	Μανωλάκος, Δημήτρης
heal.committeeMemberName	Βασιλείου, Παναγιώτα
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	604
heal.fullTextAvailability	false