Ενεργειακή & οικονομική αξιολόγηση διεργασίας 
μετατροπής διοξειδίου του άνθρακα σε φορμικό οξύ

Κατσούρα, Βασιλική Παναγιώτα; Katsoura, Vasiliki Panagiota

dc.contributor.author	Κατσούρα, Βασιλική Παναγιώτα	el
dc.contributor.author	Katsoura, Vasiliki Panagiota	en
dc.date.accessioned	2023-09-01T10:29:20Z
dc.date.available	2023-09-01T10:29:20Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/57942
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.25639
dc.rights	Default License
dc.subject	Θερμοδυναμική	el
dc.subject	Διοξείδιο του άνθρακα	el
dc.subject	Αξιοποίηση του διοξειδίου του άνθρακα	el
dc.subject	Οικονομική μελέτη	el
dc.subject	Σχεδιασμός διεργασίας	el
dc.subject	Thermodynamics	en
dc.subject	Carbon dioxide	en
dc.subject	Carbon Utilization	en
dc.subject	Simulation	en
dc.subject	Aspen Plus	en
dc.title	Ενεργειακή & οικονομική αξιολόγηση διεργασίας μετατροπής διοξειδίου του άνθρακα σε φορμικό οξύ	el
dc.title	Energy and Economic Evaluation of Carbon Dioxide Conversion Process to Formic Acid	en
heal.type	bachelorThesis
heal.generalDescription	Η παρούσα διπλωματική αποτελεί μελέτη της τεχνολογίας αξιοποίησης διοξειδίου του άνθρακα, για παραγωγή φορμικού οξέος μέσω της αντίδρασης υδρογόνωσης του CO2. Η προσομοίωση της διεργασίας αναπτύχθηκε σε περιβάλλον Aspen Plus v.11.1. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε παραμετρική ανάλυση, με σκοπό την βελτιστοποίηση των συνθηκών λειτουργίας της μονάδας και προκαταρκτική οικονομική ανάλυση της διεργασίας. Για την θερμοδυναμική περιγραφή της προσομοίωσης, χρησιμοποιήθηκαν τρία διαφορετικά μοντέλα: PSRK, NRTL-HOC και UNIQUAC. Το θερμοδυναμικό μοντέλο PSRK χρησιμοποιήθηκε για την περιγραφή της ισορροπίας φάσεων Ατμού-Υγρού μεταξύ των αερίων αντιδρώντων, και το υγρού προϊόντος φορμικού οξέος σε υψηλές πιέσεις (100-105bar). Το μοντέλο κρίνεται κατάλληλο για την περιγραφή της ισορροπίας φάσεων, αφού αξιολογείται με βάση πειραματικά δεδομένα σε συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας παρόμοιες με της διεργασίας, δίνοντας καλά αποτελέσματα και μικρά σφάλματα. Σημειώνεται ότι δεν είναι δυνατή η προσαρμογή των δυαδικών παραμέτρων αλληλεπίδρασης UNIFAC του μοντέλου PSRK στο λογισμικό Aspen Plus. Για την περιγραφή της ισορροπίας Ατμού-Υγρού σε χαμηλή πίεση που αφορά την περιγραφή των αποστακτικών στηλών, επιλέγεται το μοντέλο NRTL-HOC. Το σύστημα περιλαμβάνει φορμικό οξύ, που στην αέρια φάση σχηματίζει δεσμούς υδρογόνου και επομένως η εξίσωση NRTL συνδυάζεται με την καταστατική εξίσωση virial τροποποιημένη από τους Hayden και O’ Connell (HOC) για την ορθότερη περιγραφή της αέριας φάσης. Το μοντέλο κρίνεται κατάλληλο για την περιγραφή, αφού οι δυαδικές παράμετροι αλληλεπίδρασης αξιολογούνται με βάση πειραματικά δεδομένα· για τα μείγματα φορμικό οξύ-νερό και μεθανόλη-νερό τα μέσα σφάλματα είναι χαμηλά. Για τα υπόλοιπα δυαδικά μείγματα πραγματοποιείται προσαρμογή θερμοκρασιακά ανεξάρτητων παραμέτρων του θερμοδυναμικού μοντέλου NRTL. Επίσης χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο UNIQUAC για την περιγραφή της ισορροπίας φάσεων Ατμού-Υγρού-Υγρού που σχηματίζεται στο πρώτο δοχείο διαχωρισμού σε χαμηλή πίεση (1bar). Το μοντέλο αξιολογήθηκε με βάση πειραματικά δεδομένα ισορροπίας Υγρού-Υγρού για τα δυαδικά μείγματα φορμικού οξέος-τριαιθυλαμίνης και τριαιθυλαμίνης-νερό, και οι θερμοδυναμικές παράμετροι προσαρμόστηκαν με ικανοποιητικά τελικά μέσα σφάλματα. Τέλος όσον αφορά τις παράμετρούς για το δυαδικό μείγμα τριαιθυλαμίνη-μεθανόλη δεν βρέθηκαν πειραματικά δεδομένα ισορροπίας Υγρού-Υγρού, και πραγματοποιήθηκε προσαρμογή με βάση το αναμενόμενο αποτελέσματα από βιβλιογραφική μελέτη. Πέραν της θερμοδυναμικής περιγραφής της διεργασίας, σημαντική είναι και η κινητική που εισάγεται για την προσομοίωση της αντίδρασης. Δεδομένου ότι η υδρογόνωση διοξειδίου του άνθρακα για παραγωγή φορμικού οξέος δεν είναι βιομηχανικά διαδεδομένη διεργασία, η κινητική βασίστηκε σε βιβλιογραφικές πηγές. Η κινητική που εισήχθη στο Aspen είναι της 101 μορφής Power Law με σταθερές που προσαρμόζονται σε κινητική της βιβλιογραφίας. Η αντίδραση υδρογόνωσης διοξειδίου του άνθρακα για παραγωγή φορμικού οξέος πραγματοποιείται παρουσία βάση αμίνης σε δύο στάδια· ένα στάδιο σχηματισμού του ενδιάμεσου άλατος φορμικού οξέος-βάσης αμίνης, και ένα στάδιο θερμικής διάσπασης του άλατος. Κατά την εισαγωγή της κινητικής στο Aspen η αντίδραση περιγράφεται σε ένα ενιαίο στάδιο. Οι παράμετροι της κινητικής Power Law προσαρμόζονται στη για ένα εύρος μερικών πιέσεων (PH2=70-90bar και PCO2=20-30bar) Εν τέλει ο αντιδραστήρας συνεχούς ανάδευσης λειτουργεί με όγκο 56m3 για χρόνο παραμονής 2h για ετήσια παραγωγή φορμικού οξέος 5,277 τόνων. Δεδομένων των παραδοχών που έγιναν σε σχέση με την κινητική στην προσομοίωση, επιλέγεται να πραγματοποιηθεί παραμετρική ανάλυση του αντιδραστήρα βιβλιογραφικά. Συνοπτικά η αντίδραση ευνοείται σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες και υψηλές πιέσεις, παρουσία πολικού διαλύτη. Η αναλογία των αντιδρώντων CO2-H2.ευνοεί την απόδοση όταν σε αναλογία 1:1. Eν τέλει επιλέγεται θερμοκρασία 50οC, πίεση 105bar και αναλογία CO2-H2 1:1.2, όπως στη βιβλιογραφία. Παραμετρική ανάλυση πραγματοποιήθηκε με τη βοήθεια του λογισμικού Aspen Plus για το τμήμα των διαχωρισμών· για την πίεση και θερμοκρασία λειτουργίας του 1ου και 2ου δοχείου διαχωρισμού αντίστοιχα, αλλά και για τον λόγο αναρροής, τον λόγο αποστάγματος προς τροφοδοσία, και τον αριθμό δίσκων ισορροπίας για τις δύο αποστακτικές στήλες, με σκοπό την μείωση του λειτουργικού κόστους, και την αύξηση της καθαρότητας και της συνολικής ανάκτησης του προϊόντος φορμικού οξέος. Στη συνέχεια πραγματοποιήθηκε οικονομική ανάλυση της διεργασίας, και αξιολογήθηκε το κόστος για την περίπτωση που χρησιμοποιείται «πράσινο» και «μπλε» υδρογόνο. Το πάγιο κόστος μίας μονάδας υδρογόνωσης διοξειδίου του άνθρακα για παραγωγή φορμικού οξέος αγγίζει τα 12.8 εκατομμύρια ευρώ για επεξεργασία 6,390 τόνων διοξειδίου του άνθρακα και παραγωγή 5,277 τόνων φορμικού οξέος ετησίως. Για χρόνο ζωής της μονάδας 15 χρόνια, το ετήσιο κόστος κεφαλαίου της μονάδας αναλογεί σε 2.19 εκατομμύρια ευρώ. Αντίστοιχα, το λειτουργικό κόστος, που συμπεριλαμβάνει τις βοηθητικές παροχές (νερό, ατμός και ηλεκτρική ενέργεια), τις πρώτες ύλες και τα αναλώσιμα αντιδραστήρια, ανέρχεται στα 2 εκατομμύρια ευρώ ετησίως. Εν τέλει, το κόστος ανά τόνο φορμικού οξέος υπολογίζεται στα 1,194 ευρώ/χρόνο για χρήση «πράσινου» υδρογόνου, και μειώνεται στα 954ευρώ/χρόνο, (κατά 20%), για χρήση «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση 85% και στα 913 ευρώ/χρόνο, (κατά 29%) για χρήση μπλε υδρογόνου με δέσμευση 52% του διοξειδίου του άνθρακα. Τέλος πραγματοποιήθηκε ανάλυση της επίπτωσης του μεγέθους της μονάδας στην οικονομική βιωσιμότητα της διεργασίας με αύξηση της δυναμικότητας της μονάδας για παραγωγή φορμικού οξέος έως 95.5tn/year και κατανάλωση διοξειδίου του άνθρακα έως 115,658tn/year. Το κόστος CAPEX και OPEX παρουσιάζει γραμμική αύξηση σε σχέση με την παραγωγικότητα φορμικού οξέος, ενώ το κόστος παραγωγής ως προς τόνο φορμικού οξέος παρουσιάζει μείωση. Το κόστος για την μέγιστη παραγωγή προϊόντος (95.5ktn φορμικού οξέος/χρόνο), μειώνεται στα 880 ευρώ/τόνο φορμικού οξέος (μείωση 26%) για χρήση 102 «πράσινου υδρογόνου», στα 641ευρώ/τόνο φορμικού οξέος (μείωση 33%) για χρήση «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση 85%, και στα 599 ευρώ/τόνο φορμικού οξέος (μείωση 34.4%) για χρήση «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση 52%. Έτσι, για χρήση «μπλε» υδρογόνου με 85% δέσμευση CO2, και παραγωγικότητα φορμικού οξέος μεγαλύτερη από περίπου 80ktn τον χρόνο, το κόστος παραγωγής είναι μικρότερο από το κόστος πώλησης φορμικού οξέος, που θεωρείται ίσο με 650ευρώ/τόνο. Αντίστοιχη είναι και η εικόνα για χρήση «μπλε» υδρογόνου με 52% δέσμευση CO2όπου η διεργασία καθίσταται βιώσιμη για ετήσια παραγωγή φορμικού οξέος μεγαλύτερη από περίπου 38ktn τον χρόνο. Επομένως, με την τρέχουσα τιμή πώλησης του φορμικού οξέος, το κόστος υδρογόνωσης διοξειδίου του άνθρακα σε φορμικό οξύ, είναι μη βιώσιμο, και ανέρχεται στα 880ευρώ/τόνο. Ωστόσο για χρήση «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση 85% και 52% του παραγόμενου CO2 φαίνεται ότι η διεργασία είναι βιώσιμη για παραγωγή μεγαλύτερη από περίπου 80ktn και 38kton φορμικού οξέος ετησίως, αντίστοιχα.	el
heal.classification	Θερμοδυναμική	el
heal.language	el
heal.language	en
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-02
heal.abstract	Climate change is an issue of particular concern to humanity over the last decades. This phenomenon is deriving as a consequence of the greenhouse effect. Part of the effort to reduce global emissions of greenhouse gases includes consolidating technologies designed to reduce such emissions, and especially carbon dioxide emissions. In addition to carbon capture and storage (CCS), efforts focus on the use of carbon dioxide, directly as a raw material to produce different chemicals, such as methanol, formic acid etc., the so-called Carbon Capture and Utilization (CCU). This study focuses on modelling and simulating Carbon Dioxide hydrogenation to formic acid. The process simulation was developed in Aspen Plus v.11.1 environment. Moreover, process optimization is performed based on a techno-economic analysis. Τhe first step in process modeling is choosing and regressing the binary parameters of the thermodynamic model to correctly describe the phase equilibrium of the mixtures involved. Three different models were used: PSRK to describe the vapor-liquid equilibrium at high pressure (100-105bar), NRTL-HOC to describe the vapor-liquid equilibrium at low pressure (1bar) and UNIQUAC to describe the vapor-liquid-liquid equilibrium formed after the reactor. For each model, the binary parameters of Aspen Plus are evaluated and regressed when necessary, using experimental data for vapor-liquid and vapor-liquid-liquid equilibrium at temperatures and pressures encountered in the whole process. A crucial part of the process simulation is the modelling of the reactor for the carbon dioxide conversion to formic acid. Since the hydrogenation reaction of carbon dioxide is not well investigated on an industrial scale, the kinetics of the reaction were modeled with a Power Law equation with parameters fitted on experimental data taken from the literature. Once the process flow chart is developed and the simulation is completed, a parametric analysis is performed on several operating variables of the reaction section, in order to determine the optimal operating conditions. Parameters such as pressure and operating temperature of the reactor as well as molar ratio of the reactants are examined. A similar operational parametric analysis is then performed for the separation steps of the process: operating pressure and temperature for the flash separations, as well as number of stages, reflux ratio and distillate to feed ratio for the distillation columns. The last part of the study consists of an economic evaluation of the process including an evaluation for the use of ‘green’ and ‘blue’ hydrogen. For a yearly consumption of 6.4ktn of CO2 and yearly production of FA 5.4ktn, the cost of production is up to 1,194.9€/tn of formic acid when green hydrogen is used as raw material. Given that the price of formic acid is 650€/tn, the process is not viable for the use of green hydrogen. Similar are the results when using blue hydrogen with 85% and 52% capture of CO2 with the costs of production up to 954.6 and 913.1€/tn of formic acid respectively. The economic evaluation was extended for 8 the scale-up of the plant, for capacities up to 95.5ktn of formic acid, by consuming up to 115.7ktn of CO2. Overall, the process remains not profitable when using green hydrogen. On the contrary, the process is profitable when using blue hydrogen with 85% capture of CO2 for a capacity higher than 80ktn of formic acid per year, and when using hydrogen with 52% CO2 capture, for a capacity higher than 38kton of formic acid/year.	en
heal.abstract	Ένα από τα πλέον σημαντικά ζητήματα που απασχολούν την ανθρωπότητα τα τελευταία χρόνια είναι η κλιματική αλλαγή, η οποία πηγάζει από το φαινόμενο του θερμοκηπίου. Στα πλαίσια της αντιμετώπισης του φαινομένου αυτού, πραγματοποιούνται προσπάθειες για τον περιορισμό των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον έχει δημιουργηθεί για τις εκπομπές του διοξειδίου του άνθρακα, με αποτέλεσμα να έχουν αναπτυχθεί αφενός τεχνολογίες δέσμευσης και αποθήκευσης διοξειδίου του άνθρακα (Carbon Capture and Storage, CCS) και αφετέρου τεχνολογίες που χρησιμοποιούν το δεσμευμένο διοξείδιο του άνθρακα ως πρώτη ύλη για παραγωγή νέων χημικών ουσιών, όπως φορμικό οξύ. Τέτοιου είδους διεργασίες είναι συνυφασμένες με υψηλές απαιτήσεις ενέργειας, οι οποίες είναι σημαντικό να καλύπτονται από «πράσινες» ανανεώσιμες πηγές ενέργειας. Αντικείμενο της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η μελέτη και οικονομική αξιολόγηση της διεργασίας υδρογόνωσης διοξειδίου του άνθρακα για παραγωγή φορμικού οξέος. Η διεργασία αναπτύσσεται, προσομοιώνεται και βελτιστοποιείται σε περιβάλλον Aspen Plus v.11.1. Το πρώτο βήμα για την ανάπτυξη της προσομοίωσης είναι η επιλογή και η προσαρμογή των θερμοδυναμικών μοντέλων που θα χρησιμοποιηθούν, ώστε να διασφαλιστεί η σωστή περιγραφή της ισορροπίας φάσεων των μιγμάτων της. Τρία διαφορετικά μοντέλα χρησιμοποιήθηκαν· PSRK για την περιγραφή της ισορροπίας φάσεων Ατμού-Υγρού σε υψηλές πιέσεις (100-105bar), NRTL-HOC για την περιγραφή ισορροπίας φάσεων Ατμού Υγρού σε χαμηλή πίεση (1bar) και UNIQUAC για την περιγραφή ισορροπίας φάσεων Ατμού Υγρού-Υγρού. Οι παράμετροι αλληλεπίδρασης των μοντέλων του λογισμικού Aspen Plus αξιολογούνται σε σχέση με πειραματικά δεδομένα ισορροπίας φάσεων, ενώ πραγματοποιείται προσαρμογή τους όπου κρίνεται αναγκαίο. Για την ανάπτυξη της προσομοίωσης σημαντική είναι η μοντελοποίηση του αντιδραστήρα. Δεδομένου ότι η υδρογόνωση του διοξειδίου του άνθρακα για παραγωγή φορμικού οξέος δεν εφαρμόζεται σε βιομηχανική κλίμακα, η κινητική του αντιδραστήρα που εισήχθη στο λογισμικό Aspen Plus στηρίζεται σε βιβλιογραφικά δεδομένα. Συγκεκριμένα η κινητική που χρησιμοποιείται είναι της μορφής Power Law και προσαρμόζεται σε βιβλιογραφικά δεδομένα κινητικής μελέτης της αντίδρασης. Μετά την ανάπτυξη της διεργασίας, πραγματοποιήθηκε παραμετρική ανάλυση στις μεταβλητές του τμήματος αντίδρασης, με σκοπό να προσδιοριστούν οι βέλτιστες συνθήκες λειτουργίας του αντιδραστήρα. Μελετήθηκε η επίδραση της πίεσης, της θερμοκρασίας, της αναλογίας αντιδρώντων και της συγκέντρωσης του διαλύτη στον αντιδραστήρα. Παρόμοια παραμετρική ανάλυση πραγματοποιείται και για το τμήμα των διαχωρισμών. Για τους διαχωριστές ισορροπίας μελετάται η επίδραση της θερμοκρασίας και της πίεσης, ενώ για τις 6 αποστακτικές στήλες μελετάται η επίδραση του αριθμού των δίσκων ισορροπίας, του λόγου αναρροής, και του λόγου αποστάγματος προς τροφοδοσία. Επίσης, πραγματοποιείται προκαταρκτική οικονομική αξιολόγηση της διεργασίας, συμπεριλαμβανομένου του κόστους για χρήση «πράσινου» και «μπλε» υδρογόνου αντίστοιχα. Έτσι λοιπόν για επεξεργασία 6.4ktn διοξειδίου του άνθρακα και παραγωγή 5.3ktn φορμικού οξέος ετησίως, το κόστος παραγωγής αγγίζει τα 1,194.9€/τόνο φορμικού οξέος για χρήση «πράσινου» υδρογόνου. Δεδομένου ότι η τιμή πώλησης του φορμικού οξέος κυμαίνεται στα 650€/τόνο, η συνολική διεργασία καθίσταται μη βιώσιμη. Ακολούθως μελετάται η χρήση «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση 85% του παραγόμενου διοξειδίου του άνθρακα, με κόστος παραγωγής 955€/τόνο φορμικού οξέος και «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση 52%, με κόστος παραγωγής 913€/τόνο φορμικού οξέος. Τέλος μελετάται η επίδραση του μεγέθους της μονάδας στην οικονομική βιωσιμότητα της διεργασίας. Η αύξηση του μεγέθους επηρεάζει σημαντικά το κόστος παραγωγής, αφού αύξηση της δυναμικότητας της μονάδας έως και 18 φορές, δηλαδή ετήσια παραγωγή φορμικού οξέος 95.5ktn και ετήσια κατανάλωση CO2 115.7ktn συνεπάγεται μείωση του κόστους παραγωγής σε 880€/τόνο φορμικού οξέος (μείωση 26%) για χρήση πράσινου υδρογόνου, 641€/τόνο φορμικού οξέος (μείωση 33%) για χρήση «μπλε» υδρογόνου 85% και 599€/τόνο φορμικού οξέος (μείωση 34%) για χρήση «μπλε» υδρογόνου 52%. Εν τέλει η διεργασία καθίσταται βιώσιμη για παραγωγή φορμικού οξέος μεγαλύτερη από περίπου 80ktn ετησίως για χρήση «μπλε» υδρογόνου με δέσμευση διοξειδίου 85% και για παραγωγή φορμικού οξέος μεγαλύτερη από 38kton το χρόνο για χρήση υδρογόνου με δέσμευση διοξειδίου 52%	el
heal.advisorName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Βουτσάς, Επαμεινώνδας	el
heal.committeeMemberName	Μαγουλάς, Κωνσταντίνος	el
heal.committeeMemberName	Χαριτίδης, Κωνσταντίνος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ)	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	112 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false