Σύνθεση πολυουρεθανών χωρίς χρήση ισοκυανίων (NIPUs) με βάση το διοξείδιο του άνθρακα - μελέτη πρώτου σταδίου σύνθεσης BCC

Μπονιάκου, Ένερι; Boniakou, Eneri

dc.contributor.author	Μπονιάκου, Ένερι	el
dc.contributor.author	Boniakou, Eneri	en
dc.date.accessioned	2024-01-16T11:21:53Z
dc.date.available	2024-01-16T11:21:53Z
dc.identifier.uri	https://dspace.lib.ntua.gr/xmlui/handle/123456789/58587
dc.identifier.uri	http://dx.doi.org/10.26240/heal.ntua.26283
dc.rights	Αναφορά Δημιουργού-Μη Εμπορική Χρήση-Όχι Παράγωγα Έργα 3.0 Ελλάδα	*
dc.rights.uri	http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/gr/	*
dc.subject	Μη ισοκυανιούχες πολυουρεθάνες (NIPUs)	el
dc.subject	Non-Isocyanate PolyUrethanes (NIPUs)	en
dc.subject	Κινητική μελέτη	el
dc.subject	Εποξείδιο	el
dc.subject	Δι-κυκλική ανθρακική ένωση	el
dc.subject	CO2	en
dc.subject	PEGDGE	en
dc.subject	BADGE	en
dc.subject	TBAB	en
dc.subject	Kinetic study	en
dc.subject	Epoxide	en
dc.subject	Bis-cyclic carbonate (BCC)	en
dc.title	Σύνθεση πολυουρεθανών χωρίς χρήση ισοκυανίων (NIPUs) με βάση το διοξείδιο του άνθρακα - μελέτη πρώτου σταδίου σύνθεσης BCC	el
dc.title	Non isocyanate polyUrethane synthesis from cycloaddtion of CO2 to epoxides - study of first step	en
heal.type	bachelorThesis
heal.classification	Χημική Μηχανική	el
heal.classification	Πολυμερή	el
heal.classification	Χημικές Διεργασίες	el
heal.language	el
heal.access	free
heal.recordProvider	ntua	el
heal.publicationDate	2023-07-06
heal.abstract	O μετασχηματισμός του CO2 σε πολύτιμες οργανικές ενώσεις έχει λάβει ιδιαίτερο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια καθώς θεωρείται ένα ανανεώσιμο δομικό C1 στοιχείο το οποίο είναι οικονομικό και μη τοξικό. Ένας τρόπος αξιοποίησης του άφθονου CO2 είναι η χρήση του ως πρώτη ύλη για σύνθεση ενώσεων Bis-Cyclic Carbonates (BCCs) μέσω αντίδρασης κυκλοπροσθήκης του σε εποξείδια (Cycloaddition) με σκοπό τον πολυμερισμό με αμίνη ώστε να παραχθεί πολυουρεθάνη. Στην παρούσα μελέτη, χρησιμοποιούνται δύο εποξείδια, PEGDGE 500 (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) και BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether) για την αντίδραση με το CO2 σε αυτόκλειστο αντιδραστήρα Parr χωρητικότητας 300 mL. Το πρώτο είναι λεπτόρευστο, διαλυτό στο νερό ενώ το δεύτερο έχει πιο περίπλοκη δομή, δεν διαλύεται σε νερό και είναι αρκετά ιξώδες υγρό. Σε ότι αφορά το PEGDGE, διαπιστώθηκε πως τα πειράματα πρέπει να γίνονται σε εύρος στροφών 200-400 rpm, αναλόγως και την αρχική χρησιμοποιούμενη ποσότητα. Η βέλτιστη πίεση φάνηκε να είναι τα 15 bar, για ποσότητες έως 33g PEGDGE, ενώ για μεγαλύτερες (πχ ≥50g) τα 25bar. Στις θερμοκρασίες των 100οC, 80 οC η αύξηση της πίεσης δεν είχε επίδραση. Ανάμεσα στις θερμοκρασίες που εξετάστηκαν 130 οC, 100 οC και 80 οC, η πρώτη, έδωσε τα βέλτιστα αποτελέσματα. Εξετάστηκε η προσαρμογή κινητικών πρώτης, δεύτερης τάξης, μορφής Michaelis Menten, αλλά και βιβλιογραφικών μοντέλων. Η βέλτιστη προσαρμογή (R2≥0.98) επιτεύχθηκε με εμπειρική τροποποίηση της Εξίσωσης Michaelis Menten και μέσω αυτής η ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης μεταξύ PEGDGE και CO2 βρέθηκε 58.8 kJ/mol. Όλοι οι υπολογισμοί και οι προσαρμογές υλοποιήθηκαν σε περιβάλλον MATLAB (2022b). Για την αντίδραση του BADGE με CO2 η βέλτιστη συνθήκη ανάδευσης βρέθηκε να είναι οι 500 rpm. H επίδραση της πίεσης φάνηκε να επηρεάζεται άμεσα από το ιξώδες του διαλύματος. Συγκεκριμένα στην υψηλή θερμοκρασία των 130οC, σημειώνεται πλατό πάνω από τα 25 bar ενώ στις θερμοκρασίες 100οC και 80oC η επίδραση της πίεσης άνω των 15 bar είναι αμελητέα. Η θερμοκρασία των 130οC έδωσε τις υψηλότερες μετατροπές συγκριτικά με τους 100οC και 80oC. Βέβαια, για μετατροπές έως 50%, η αντίδραση μπορεί να διεξαχθεί και στους 100οC χωρίς σημαντική διαφορά στους χρόνους. Από την προσαρμογή του τροποποιημένου μοντέλου Michaelis-Menten η ενέργεια ενεργοποίησης εκτιμάται ίση με 55.3 kJ/mol. Μεταβολή ποσότητας BADGE από 33g σε 52g δεν είχε κάποια επίδραση στις μετατροπές, σε αντίθεση με το PEGDGE όπου η μεταβολή αυτή έδωσε μικρότερες μετατροπές. Και για τα δύο εποξείδια μελετήθηκε η επίδραση συγκέντρωσης καταλύτη σε 3 επίπεδα, 0.95%, 1.90% και 2.85% TBAB επί το βάρος του εποξειδίου. Για το BADGE, εάν απαιτείται προϊόν μετατροπής έως 50%, μπορεί να χρησιμοποιηθεί συγκέντρωση 0.95%, ενώ για μεγαλύτερες μετατροπές υπάρχει η δυνατότητα αύξησης της συγκέντρωσης ώστε να μειωθεί ο χρόνος της αντίδρασης. Πιο έντονη επίδραση φάνηκε να είχε η αύξηση της συγκέντρωσης καταλύτη στο PEGDGE στο εύρος 0.95%-2.85% wt TBAB. Η χρήση όμως μεγάλης ποσότητας καταλύτη, χρήζει διερεύνηση καθώς υπάρχει η πιθανότητα αφαίρεσης του καταλύτη στην αντίδραση πολυμερισμού. Τέλος, τα βέλτιστα πειραματικά σημεία συλλέγονται σε πίνακες και παριστάνονται σε τρισδιάστατο διάγραμμα. Στη συνέχεια, προσαρμόζονται επιφάνειες (δηλ. πολυώνυμα 2ου βαθμού) στα πειραματικά σημεία οι οποίες δίνουν τη μέγιστη δυνατή μετατροπή για κάθε ζεύγος T, P σε συγκεκριμένους χρόνους. Έτσι, δίνεται ένας εύκολος τρόπος πρόβλεψης, χωρίς την ανάγκη χρήσης υπολογιστικών εργαλείων και διεξαγωγής περαιτέρω πειραμάτων.	el
heal.abstract	The conversion of CO2 into valuable organic compounds has attracted much attention in recent years as carbon dioxide is considered to be a potential renewable C1 building block, which is cheap and nontoxic. One method to utilize the abundant CO2 is by using it as a raw material for synthesizing BCC compounds through cycloaddition reactions with epoxides as reactants, aiming at polymerization with an amine in order to produce PolyUrethane. In this study, two epoxides were used; PEGDGE (Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) and BADGE (Bisphenol A diglycidyl ether), as reactants for the reaction with CO2 in an autoclave Parr reactor with 300mL cavity. The first epoxide is a low-viscosity liquid, soluble in water, whereas the second one has a more complex structure, thus It is insoluble in water and has a higher viscosity. Regarding PEGDGE, it was found that the experiments should be conducted with stirring speed in the range of 200-400 rpm, depending on the initial liquid quantity used. During pressure case study, the optimum pressure was found to be 15 bar for quantities up to 33g PEGDGE, while 25 bar was the optimum pressure for larger quantities (e.g. ≥50g). Pressure increase did not have any effect at the temperatures of 80oC and 100oC. Among the temperatures examined (130oC, 100 oC, 80 oC), the first one yielded the highest conversion at the same time intervals than the other two. Fittings of first order, second order, Michaelis Menten type and literature kinetic models was examined. The best fit (R2≥0.98) was achieved through empirical modification of the Michalis – Menten type kinetic model, and the activation energy of the reaction between PEGDGE and CO2 was estimated to be 58.8 kJ/mol. All calculations and model fittings were performed using MATLAB 2022b version. For the reaction of BADGE with CO2, the optimal stirring speed condition is 500 rpm. The effect of pressure appeared to be directly influenced by the viscosity of the liquid. Specifically, at the high temperature of 130oC, a plateu was observed above 25 bar, while at low temperatures (100oC, 80oC) above 15 bar, effect of pressure was negligible. The temperature of 130oC yielded the highest conversions compared to 100oC and 80oC. However, for conversions up to 50%, the reaction could also be carried out at 100oC, without significant difference in reaction times. Same with PEGDGE epoxy, kinetic models were examined and the modified Michaelis-Menten model showed the best fitting overall and the activation energy was estimated to be 55.3 kJ/mol. Varying the initial amount of BADGE from 33g to 52g, it was not observed an effect on conversion. Unlike PEGDGE, where the same variation led to lower conversion. For both epoxides, the effect of catalyst concentration was studied at three levels; 0.95%, 1.90% and 2.95% weight of the epoxide. For BADGE epoxy it was observed that if a product with conversion up to 50% is required, a concentration of 0.95%wt TBAB can be used. For higher conversion products, there is the possibility to increase the concentration of TBAB to reduce reaction time. The increase in catalyst concentration, in the range of 0.95%-2.85% wt showed a more pronounced effect on PEGDGE epoxy. However, the use of large amounts of catalyst requires further investigation as there is a possibility of removal of the catalyst from the mixture. Finally, the optimal experimental points are collected in tables and represented in a three-dimensional graph. Subsequently, surfaces (i.e., second degree polynomials) are fitted to the experimental points, which illustrate the maximum possible conversion for each pair of T,P at specific time intervals. Thus, an easy prediction method is provided without the need for reusing computational tools and conducting further experiments.	en
heal.advisorName	Στεφανίδης, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Στεφανίδης, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Κόκκορης, Γεώργιος	el
heal.committeeMemberName	Καρώνης, Δημήτριος	el
heal.academicPublisher	Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο. Σχολή Χημικών Μηχανικών. Τομέας Ανάλυσης, Σχεδιασμού και Ανάπτυξης Διεργασιών και Συστημάτων (ΙΙ)	el
heal.academicPublisherID	ntua
heal.numberOfPages	105 σ.	el
heal.fullTextAvailability	false